颗粒表面电化学反应电荷传递模型及其浮选意义
欧乐明, 冯其明, 张国范, 卢毅屏
(中南大学 资源加工与生物工程学院, 湖南 长沙, 410083)
摘要: 分析了硫化矿物浮选分离体系中矿物颗粒表面反应电荷传递方式; 对于不同的硫化矿物浮选体系, 提出硫化矿物浮选过程中颗粒表面电化学反应电荷传递的3种模型: 颗粒自身电荷传递模型; 颗粒/液相介质电荷传递模型; 颗粒/电极碰撞接触电荷传递模型。 通过模型分析, 讨论颗粒表面电化学反应电荷传递模型应用于不同硫化矿浮选工艺过程的浮选意义。 研究结果表明: 硫化矿物表面发生电化学反应时, 反应电荷的传递与矿物性质、 矿物表面特征、 矿浆液相介质性质以及电位控制方式有关; 所建立的模型对硫化矿物浮选电化学过程电位调控和复杂硫化矿物之间的浮选分离具有指导意义。
关键词: 电化学; 电荷; 硫化矿; 浮选; 模型
中图分类号:TD91; TD923 文献标识码:A 文章编号: 1672-7207(2005)03-0402-05
Model of electrochemical reaction charge transferring on
surface of mineral grain and its flotation significance
OU Le-ming, FENG Qi-ming, ZHANG Guo-fan, LU Yi-ping
(School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: The transfer mode of reacting charge on surface of ore particles in system of sulphide minerals flotation separation was analyzed. Three charge transfer models of electrochemistry reaction taking place on mineral particle′s surface were proposed for different system of sulphide flotation, which were model of charge transfer by particle itself, model of charge transfer on interface of mineral particle and liquid phase and model of charge transfer by the collision of particle and electrode. The flotation meaning of applying charge transfer models of electrochemistry reaction taking place on mineral particle′s surface to different sulphide ore flotation process was discussed. The results show that when the electrochemistry reaction takes place on the surface of sulphide ore, the transfer of reacting charge is related to mineral property, mineral surface character, property of pulp fluid phase and manner of pulp potential control. The setting-up of models will show great significance in the potential control of sulphide ore flotation and the flotation separation of complex sulphide ore.
Key words: electrochemistry; charge; sulphide ore; flotation; model
硫化矿物浮选与抑制的过程, 是一个矿物表面由亲水转变为疏水与由疏水转变为亲水的转化过程。 研究结果表明, 这一表面性质转化过程是以电化学反应方式完成的。 完成这一过程的主要电化学控制参数是浮选体系的矿浆电位和矿浆pH值。 也就是说, 在一定的矿浆电位和矿浆pH值条件下, 矿物表面发生亲水疏水化的表面电化学反应, 导致矿物的浮选和抑制行为[1-8]。
在进行矿物表面亲水疏水性质转化的电化学反应过程中, 必然存在矿物表面物质与周围环境之间的电荷传递。 电荷传递能否完成, 决定电化学反应能否进行, 最终决定能否完成矿物表面性质的转变。 反应电荷的传递与矿物颗粒性质、 矿物颗粒表面特征、 矿浆液相介质性质以及电位控制方式有关。 控制矿浆电位的方法有2种: 一是化学法电位调控; 二是外控电位调控。 显然, 不同的电位控制方式、 不同矿物和具有不同表面性质的矿物发生电化学反应时所进行的电荷传递方式是不相同的。 在此, 作者通过对矿物颗粒表面反应电荷传递路径进行分析, 提出矿物表面发生电化学反应时电荷传递的3种模型: 颗粒自身电荷传递模型; 颗粒/液相介质电荷传递模型; 颗粒/电极碰撞接触电荷传递模型。 并通过分析这些模型用于浮选的过程, 讨论电荷传递模型对硫化矿物电位调控浮选分离的意义。
1 矿粒自身电荷传递模型
1.1 模型分析
大多数硫化矿物具有半导体性质, 矿物在形成过程和碎矿磨矿过程中, 使矿物颗粒自身存在不均匀性或矿物颗粒内部与矿物颗粒表面性质存在差异, 在一定的矿浆电位和矿浆pH值条件下, 电化学反应的阴极反应和阳极反应都发生在同一矿物颗粒或相互连生或接触的2个矿物颗粒上。 阳极反应和阴极反应的电荷传递发生在矿物颗粒内部, 类似腐蚀电池反应[9, 10]。 矿粒自身电荷传递模型如图1所示。
在这种模型下进行的电化学反应, 外电路(外控电位)没有表观电流, 液相介质(化学药剂控制电位)可以不参与表面反应, 电位控制作用为一种纯粹的电催化作用。
1.2 浮选意义
矿粒自身电荷传递模型如图1所示。 其中:[H]表示还原态, [O]表示氧化态, 【H】表示[O]的还原产物, 【O】表示[H]的氧化产物。 由于它们的氧化还原电位存在差异, [H]和[O]在矿物颗粒中组成氧化还原电极对(或称为腐蚀电偶), 在一定的矿浆电位下, 还原态[H]被氧化, 氧化态[O]被还原, 氧化态和还原态物质的疏水、 亲水性质决定矿物表面最终的亲水/疏水性质。 表面电化学反应自发进行, 但不能对外作功, 只对矿物颗粒表面起破坏作用, 类似于腐蚀电池反应。 这里, 还原态[H]可代表金属硫化矿物、 捕收剂金属盐,吸附于矿物表面的S2-在一定矿浆电位下能发生氧化反应的物质; 同样, 氧化态[O]可代表吸附在矿物表面或与矿物颗粒成连生体, 并在一定矿浆电位下与还原态[H]组成电极对, 发生还原反应的成分。 例如, 方铅矿中黄铁矿的嵌入, 可以促进方铅矿的无捕收剂浮选, 这时方铅矿代表[H], 黄铁矿代表[O]。方铅矿/黄铁矿间腐蚀电池作用模型如图2所示。
图 1 矿粒自身电荷传递模型
Fig. 1 Model of charge transferring of
mineral grain itself
图 2 方铅矿/黄铁矿间腐蚀电池作用模型
Fig. 2 Model of corrosion-cell between
galena and pyrite
在混合精矿浮选分离体系中, 硫化矿物表面已经覆盖有捕收剂二聚物, 在一定的外部电势作用下, 矿物表面的捕收剂二聚物被还原, 同时矿物自身发生表面氧化, 氧化还原反应所需要的电荷传递在矿物颗粒体内完成。 通过矿物体自身进行的表面反应实现矿物表面亲水。 当[H]代表硫化矿物MS, [O]代表硫化矿物表面吸附的捕收剂二聚物时, 混合精矿体系中辉锑矿表面双黄药腐蚀电池作用模型[7]如图3所示。
图 3 辉锑矿/表面双黄药间腐蚀电池作用模型
Fig. 3 Model of corrosion-cell of between stibium
and its surface di-xanthogenate
硫化矿物自身的金属阳离子和硫阴离子构成氧化还原电极对, M2+为氧化态[O], S2-为还原态[H], 在一定的矿浆电位下, 硫化矿物发生自身氧化还原反应, 还原态的S2-氧化为元素硫S(即图1中的【O】)。 在表面元素硫的生成, 使矿物表面表现出疏水性, 在浮选现象中解释为硫化矿物的自诱导可浮性。
2 颗粒/液相介质电荷传递模型及其浮选意义
2.1 模型分析
在矿浆体系中加入氧化还原化学药剂, 不仅改变了矿浆体系的氧化还原气氛, 而且加入矿浆中的氧化还原药剂参与矿物表面的电化学反应。
在颗粒/液相介质电荷传递模型中, 电荷的传递在矿物表面与液相介质接触界面中进行, 矿浆中加入的药剂离子或分子在矿物表面吸附与矿物表面的活性组分组成氧化还原电极对, 当达到一定的矿浆电位后, 矿浆中加入的氧化还原药剂直接参与矿物表面进行的多相电化学反应, 即矿物表面反应产物的性质决定矿物的浮选和抑制行为。 颗粒/液相界面电荷传递模型如图4所示。 总反应为:
[H]+[O]=【H】+【O】。
2.2 浮选意义
对于优先浮选体系, 浮选的目的是使某个矿物选择性的疏水上浮。 矿物颗粒表面变成疏水有3种行为: 自诱导、 硫诱导和捕收剂诱导。 这3种行为能否发生, 需要一定的矿浆电位和矿浆pH值条件这时控制矿浆电位的方法可以是化学法或外控电位法。
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(a) 还原气氛, 阴极反应:[H]-e=【O】;
(b) 氧化气氛, 阴极反应:[O]+e=【H】
图 4 颗粒/液相界面电荷传递模型
Fig. 4 Model of charge transferring on interface
of mineral grain and liquid phase
2.2.1 自诱导
图4中, [H]为硫化矿物MS, [O]为矿浆中的氧化态物质, 可以是矿浆中的溶解氧或加入的其他化学氧化剂。 硫化矿物与矿浆中的氧化态物质形成氧化还原电极对, 在一定的矿浆电位下, 氧化还原电极对发生反应, 在矿物表面和矿物表面吸附层中的氧化态组分之间发生电荷转移, 结果硫化矿物在表面氧化, 生成的元素硫沉积在矿物表面形成疏水层, 此时, 硫化矿物表现为自诱导可浮性, 矿浆中的氧化态物质被还原, 如方铅矿的自诱导浮选。
2.2.2 硫诱导
在矿浆中加入硫化钠, 这时图4中的[H]可表示为HS-, [O]一般为溶解氧或其他氧化态物质如H2O2等。 在一定的矿浆电位下, [H]和[O]组成氧化还原电极对, [H]在矿物表面吸附氧化, 生成疏水性的元素硫, 覆盖在矿物表面, 矿物表现出疏水性, 此时, 浮选现象为硫化矿的硫诱导可浮性, 如黄铁矿的硫诱导浮选。
2.2.3 捕收剂诱导
有捕收剂存在的硫化矿物浮选体系, [H]可以是捕收剂阴离子X-、 硫化矿物MS, [O]可以是溶解氧或其他氧化态物质。 在一定的矿浆电位下, 根据矿物的本质特征, 可以组成不同的氧化还原电极对, 在矿物表面生成不同性质的疏水性产物, 硫化矿浮选中表现为硫化矿物的捕收剂诱导可浮性。
在特定的浮选矿浆条件(矿浆电位和矿浆pH值)下, 某种矿物由于矿石性质存在差异, 通过自诱导、 硫诱导或捕收剂诱导方式, 矿物表面表现出可浮性, 而其他矿物由于不具备生成疏水性表面产物的条件, 矿物表面表现出亲水性, 这样可以实现某些硫化矿物的优先浮选分离。
对于混合精矿体系, 矿浆电位控制的目的是对某种表面已具疏水性的矿物进行抑制, 即矿物表面捕收剂疏水产物被破坏; 在一定的矿浆电位下, 表面产物被破坏的形式有2种[11-13], 一是表面疏水性产物的电化学还原; 二是表面产物或矿物表面的深度氧化。
对于黄铜矿, 在混合精矿体系中, 黄铜矿表面的疏水产物为双黄药, 在进行铜钼混合精矿浮选分离时, 需加入还原剂[R], 如常用的硫化钠, 在一定的矿浆电位下, 双黄药[O]被还原为X-进入矿浆液相, 同时HS-被氧化。 在化学法电位调控浮选中, 为保持一定的矿浆电位, 往往加入过量的硫化钠。 过量的HS-吸附在黄铜矿表面, 使黄铜矿表面呈亲水性。
HS--2e=S+H+;
CuFeS/X2+2e =2X-+CuFeS。
同样, 在进行铜钼混合精矿浮选分离所进行的预处理工艺中, 加入过氧化物(H2O2)可以使黄铜矿表面发生过度氧化, 黄铜矿表面生成亲水的金属氢氧化物膜, 使双黄药不能在黄铜矿表面再吸附而失去可浮性。
3 颗粒/电极碰撞接触电荷传递模型
3.1 模型分析
在浮选槽中引入电极, 在外加电场作用和矿浆流的作用下, 矿浆中的矿物颗粒与电极发生碰撞接触, 在矿物颗粒与电极接触的时间内, 矿物颗粒与插入矿浆中的电极构成氧化或还原电极整体, 氧化或还原反应在矿物颗粒电极表面进行。 这时, 整个电化学反应的阳极过程(氧化)和阴极过程(还原)分别在不同的电极或矿物颗粒上进行。 氧化还原反应的电荷传递是通过电极外电路完成的, 其过程为:矿物颗粒表面→矿物颗粒→在电场作用下克服电极与矿物颗粒接触膜→电极→外部导电体及电源→电极→阳极液→隔膜→阴极液→矿物颗粒表面。 颗粒/电极碰撞接触电荷传递模型如图5所示。
3.2 浮选意义
3.2.1 阴极区
当浮选过程要求矿物表面发生电化学还原反应或在低电位下浮选时, 矿物浮选过程在电化学反应器的阴极电位区进行。 浮选进行时, 在一定的阴极电位控制下, 矿浆流过阴极区, 同时矿物颗粒与电极发生碰撞接触, 并发生表面层物质的还原反应, 反应所需电荷由外电路传递, 氧化反应在浮选槽的阳极上进行。 矿物表面反应的结果破坏了矿物表面原有的疏水(亲水)性, 使矿物受到抑制(浮选)。
图 5 颗粒/电极碰撞接触电荷传递模型
Fig. 5 Model of charge transferring during
impacting of mineral grain and electrode
对于混合精矿体系中黄铜矿的抑制, 在进行铜钼混合精矿浮选分离时, 让矿浆流过电化学浮选槽的阴极电位区, 控制外加电压达到阴极能还原黄铜矿表面双黄药的极化电位, 黄铜矿矿粒在流动过程中与阴极发生碰撞接触, 表面吸附的疏水物双黄药被阴极极化还原: X2+2e=2X-; 阴极反应所需电荷由阳极反应并经外电路传递, 阳极反应一般为溶液中OH-的氧化:
2OH--4e=O2+2H+。
黄铜矿因表面疏水物膜被还原破坏而抑制。
3.2.2 阳极区
当浮选过程要求矿物表面发生电化学氧化反应或在较高电位下进行浮选时, 矿物浮选过程在电化学浮选槽的阳极电位区进行。在浮选进行时, 在一定的阳极电位控制下, 矿浆流过阳极区, 同时矿粒与电极发生碰撞接触, 并发生表面层物质的氧化反应, 反应所需电荷由外电路传递, 还原反应在浮选槽的阴极上进行。 矿物表面反应的结果破坏了矿物表面原有的疏水(亲水)性, 使矿物受到抑制(浮选)。
同样, 对于混合精矿体系中黄铜矿的抑制, 在进行铜钼混合精矿浮选分离时, 让矿浆流过电化学浮选槽的阳极电位区, 控制外加电压,使之达到阳极电极电位能氧化黄铜矿表面双黄药或黄铜矿表面的极化电位, 黄铜矿矿粒在流动过程中与阳极发生碰撞接触, 表面吸附的疏水物双黄药被阳极极化氧化: X2+2e=2X-;阳极反应所需电荷由阴极反应并经外电路传递, 阴极反应一般为溶液中溶解氧的还原: O2+2H2O=4OH-+4e; 黄铜矿因表面疏水物膜被氧化或矿物表面被氧化而使表面捕收剂膜脱附,使黄铜矿表面呈亲水性。
4 结 论
a. 硫化矿物的浮选与抑制行为受浮选体系的矿浆电化学环境控制, 反应电荷的传递与矿物性质、 矿物表面特征、 矿浆液相介质性质以及电位控制方式有关。
b. 通过对矿粒表面反应电荷传递路径的分析, 提出了表面电化学反应电荷传递的3种模型: 矿粒自身电荷传递模型; 矿粒/液相介质电荷传递模型; 矿粒/电极碰撞接触电荷传递模型。 模型的建立对硫化矿物浮选电化学过程电位调控和复杂硫化矿物之间的浮选分离具有指导意义。
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收稿日期:2004 -08 -16
基金项目:国家自然科学基金资助项目(50174507)
作者简介:欧乐明(1964-), 男, 湖南宁乡人, 副教授, 博士, 从事硫化矿物浮选电化学及复杂矿分选研究
论文联系人: 欧乐明, 男, 副教授, 博士; 电话: 0731-8830913(O)
