简介概要

粉末粒度对AB₅型合金电化学性能的影响

来源期刊：中国有色金属学报2002年第z1期

论文作者：贺维勇花均社申淑兰

文章页码：54 - 57

关键词：粉末粒度；合金电极；电化学容量；循环寿命

Key words：powder size； alloy electrode； electrochemistry capacity； cycling life

摘要：研究了粉末粒度对AB₅型储氢合金电化学性能的影响。结果表明 :当合金粉末粒度为 22.49～ 163.8μm时 ,随粉末粒度的减小,储氢合金电极的电化学容量降低;由于粉末粒度大的电极负极充放电循环寿命的衰减率小于粉末粒度小的衰减率,所以随粉末粒度的减小,储氢合金电极材料充放电循环寿命缩短。

Abstract: Effect of the powder size on electrochemistry performance for AB₅ hydrogen storage alloy was studied. The result shows that the electrochemistry capacity of hydrogen storage alloy electrode reduces with reducing powder size. The charge discharge cycling life of hydrogen storage alloy electrode curtails with reducing the powder size because attenuation rate for the charge discharge cycling life of the bigger powder size is less than that of the smaller one.

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.s1.010

粉末粒度对AB₅型合金电化学性能的影响

贺维勇花均社申淑兰

中国科学院金属研究所

东北大学材料与冶金学院

中国科学院金属研究所沈阳110016

沈阳110004

摘要：

研究了粉末粒度对AB5型储氢合金电化学性能的影响。结果表明 :当合金粉末粒度为 2 2 .49～ 16 3.8μm时 , 随粉末粒度的减小 , 储氢合金电极的电化学容量降低 ;由于粉末粒度大的电极负极充放电循环寿命的衰减率小于粉末粒度小的衰减率 , 所以随粉末粒度的减小 , 储氢合金电极材料充放电循环寿命缩短。

关键词：

粉末粒度;合金电极;电化学容量;循环寿命;

中图分类号： TG139.7

收稿日期：2001-08-28

基金：辽宁省科技基金资助课题 ( 95 2 10 2 5 );

Effect of powder size on electrochemistry performance for AB₅ hydrogen storage alloys

Abstract：

Effect of the powder size on electrochemistry performance for AB 5 hydrogen storage alloy was studied. The result shows that the electrochemistry capacity of hydrogen storage alloy electrode reduces with reducing powder size. The charge discharge cycling life of hydrogen storage alloy electrode curtails with reducing the powder size because attenuation rate for the charge discharge cycling life of the bigger powder size is less than that of the smaller one.

Keyword：

powder size; alloy electrode; electrochemistry capacity; cycling life;

Received： 2001-08-28

近年来, MH/Ni电池的研究和应用发展较快, 并日益深入, 研究的内容涉及很多领域 ^[1,2,3] 。通常情况下, MH/Ni电极负极材料是由熔铸法先铸成合金锭 ^[4] , 然后粉碎、筛分, 经适当处理后, 再用一定粒度的粉末制成电极负极。所以粉末粒度对储氢合金电极电化学性能影响不容忽视。关于粉末粒度对AB₅型电极材料的电化学性能影响, 有人认为, 细的粉末有较高的充、放电容量 ^[5] ; 有的则认为, 细的粉末有较低的充、放电容量 ^[6,7,8] ; 而粉末粒度对储氢合金电化学循环寿命的影响研究较少, 作者在一定的粉末粒度范围内对储氢合金电极的电化学性能进行研究。

1实验

1.1试样的制备

1.1.1 合金粉的制备

实验用MH/Ni合金电极材料是在10 kg真空感应炉中, 使用氧化钙坩埚冶炼, 坯锭质量为3 kg, 制备合金电极所用的原材料纯度均在99.5% (质量分数) 以上。合金电极材料的设计成分为La_0.45Ce_0.05Pr_0.35Nd_0.15 (Ni_3.5Co_0.8Mn_0.4Al_0.3) 。合金锭经表面打磨后, 机械粉碎成粉末, 粉碎过程在室温常压下进行, 并用石油醚保护。采用激光衍射法测试实验用样品粉末粒度分布 (如图1所示) 。实验用电解Ni粉 (<50 μm) 由重庆冶炼厂提供。

1.1.2 样品电极的制备

用感量为0.1 mg的光电分析天平称量1^#～4^#粉末样品各0.180 0 g (质量为m₁) , 分别与0.540 0 g电解镍粉 (质量为m₂) 均匀混合, 再分别与0.250 g, 3%聚乙烯醇 (PVA) 水溶液充分混合后, 将膏状物均匀涂在2 cm×2 cm的泡沫镍 (质量为m₃) 上, 在60 ℃空气中恒温干燥1 h, 再用压片机制成极片 (压力为180 MPa, 保持15 s) 。极片经修整后 (质量为m₄) 制成电池负极片。每种粒度合金粉末样品在同样条件下制备3个负极片。合金粉的有效质量按下式计算:

图1 激光衍射法测得各粉末样品粒度分布

Fig.1 Particle distribution of powder samples by laser diffraction

m/mg=[m₄-m₃-m_PVA]×m₁/ (m₁+m₂) (1)

1.1.3 样品电池的制备

将上述制备好的负极片分别与镍条焊接, 并夹在两相连的正极之间, 正负极间用无纺布隔离, 正极使用高容量的Ni (OH) ₂/NiOOH电极材料制成, 正极容量远大于负极容量。用多孔的有机玻璃片夹紧3片电极, 放入6 mol/L KOH电解液中, 密封后组成样品电池。

1.2电化学性能测试

储氢合金的电化学性能在DC-5电池测试仪上进行测试。为保证测试条件的同一性, 12个样品电池电化学性能测试工作是在同样的条件下同时进行的。

1.2.1 样品电极的活化

将样品电池放在恒温槽中, 恒温槽的温度保持在 (25±1) ℃。样品电池以0.25C₅?A恒电流充电6 h, 停止5 min后以0.25C₅?A电流放电至正负极之间电压为1.000 V, 放置5 min后再开始下一个周期的充放电循环, 如此重复直至样品电池完全活化。放电容量取3个样品的平均值。此处C₅是指样品电池5 h的放电容量, 对本实验电池, C₅约为300 mA·h/g。

1.2.2 样品电池充放电循环寿命实验

样品电池完全活化后, 原位进行充放电循环寿命实验。设定电池的最大容量为300 mA·h/g, 充电电流为300 mA/g, 过充20%, 再以同样的电流放电至正负极之间电压为1.000 V, 立即开始下一个充放电循环。随着充放电循环的不断进行, 电池的放电容量将不断下降, 为了始终保持充电容量在过充20%的水平, 每进行100次循环后调整一次充放电电流, 如: 在充放电循环100次后, 第101次循环的充放电电流是根据第100次放电时样品电池的实际放电容量计算。以后充放电次数每达到100的倍数, 都要进行一次充放电电流的调整, 直到充放电循环寿命实验结束。

2结果与分析

2.1实验合金的晶体结构

X射线衍射结果 (如图2所示) 表明样品合金为单相的六方晶体结构, 无明显的第二相存在, 与LaNi₅等 (CaCu₅型) 衍射图比较, 样品合金的衍射花样与之基本一致, 说明样品合金的成分基本符合要求, 是希望的AB₅型储氢合金。

2.2样品电池负极的氧含量

用惰性气体熔融法测得的样品电池负极合金的氧含量见表2, 可以看出随样品电池负极粉末粒度的减小, 样品电池负极中的氧含量增加。对于每一个样品电池负极而言, 合金中的氧含量应是相同的 (即为0.005 3%) , 所以每一种样品电池负极中的氧含量应等于合金中的氧含量加上粉末表层氧的含量。表2的结果说明, 随样品电池负极粉末粒度的减小, 粉末中表面氧含量增加。

图2 合金的X射线衍射图

Fig.2 X-ray diffraction pattern of alloy

表2 样品电池负极氧的含量

Table 2 Oxygen content of cathodes (mass fraction)

alloy	1^#	2^#	3^#	4^#
Oxygen content/%	0.005 3	0.044 0	0.099 0	0.280 0

2.3样品电池负极的电化学性能

2.3.1 样品电池负极的活化性能

样品电池负极的活化结果示于图3, 可以看出活化的第1周期1^#样品的放电容量最低, 只有54.9 mA·h/g, 第2周期放电容量增加得较快, 已与其它样品的放电容量相当, 第3周期就超过了其它样品的放电容量, 说明1^#样品较易活化, 在活化完成时它的放电容量已达到319.3 mA·h/g; 而4^#样品的放电容量在第1周期最高, 在第3周期却低于其他样品, 在活化完成时只达到298.8 mA·h/g, 说明它的活化能力较低, 活化速率较慢, 其它两个样品的活化能力和放电容量按粒度大小顺序居于中间水平。这说明粉末粒度的大小对储氢合金的放电容量有较大的影响。

对于大颗粒的粉末样品, 单位质量的储氢合金粉末比表面积较小, 在同样条件下充放电时, 大颗粒样品的表面电流密度比小颗粒的大, 电极极化较为严重, 使合金的充电效率降低, 放电时电极电位较早到达终点, 使放电时间缩短, 表现为第1周期放电容量较低。随着活化次数的增加, 样品的放电容量增加较快, 说明大颗粒样品较容易活化。

对于小颗粒的4^#粉末样品, 活化的第1周期放电容量较大, 达到177.6 mA·h/g, 第2周期增加较慢, 到活化完成时放电容量还处在较低水平。这除了与粉末样品的比表面积有关外, 可能还与粉末样品中表面层氧的含量有关。由表2可看出, 随样品粉末粒度的减小, 粉末表面的氧含量增加。小颗粒有较大的表面积, 使颗粒表面电子的交换几率度大, 第1周期的放电容量较高, 但由于小颗粒表面中氧的含量较高, 影响了颗粒表层电子的交换效果, 降低了小颗粒样品活化速率。

图3 粒度对储氢合金活化性能的影响

Fig.3 Effect of particle size on activation performance for hydrogen storage alloy

2.3.2 样品电池的充放电循环寿命

样品电池的充放电循环寿命示于图4, 可看出:

1) 在整个循环寿命实验期间, 随粉末粒度的减小, 样品电池的放电容量降低, 即大颗粒样品电池的放电容量始终高于小颗粒样品电池的放电容量, 其中大颗粒的1^#样品电池的放电容量达到326 mA·h/g左右, 而小颗粒的4^#样品电池的放电容量只有306 mA·h/g左右。

2) 随粉末粒度的减小, 样品电池充放电循环寿命曲线的斜率增大, 即大颗粒样品电池的充放电循环寿命大于小颗粒样品电池的充放电循环寿命。经816次充放电循环后, 1^#样品电池的放电容量仍有246 mA·h/g左右, 保持了其最高放电容量的75.5%, 而4^#样品电池的放电容量只有208 mA·h/g左右, 只保持了其最高放电容量的68.0%。

图4 样品电池的充放电循环寿命曲线

Fig.4 Charge and discharge cycle life of batteries

3) 1^#和2^#样品电池的放电容量和充放电循环寿命曲线斜率相接近, 3^#离它们较远, 4^#离它们更远, 这可能与每个样品电极中的粉末粒度分布有关。从激光衍射粒度分析结果可以看出, 1^#和2^#样品中大颗粒粉末所占比例较大, 4^#样品中的细小粉末所占比例最大, 所以它的放电容量和循环寿命都最低。

综上所述, 合金粉末在充放电过程中, 由于吸放氢导致颗粒粉化, 颗粒越大, 粉化效果越明显。大颗粒粉末表层含氧量低, 在粉化过程中, 颗粒内部产生了大量新鲜的没被氧化的表面, 这些新鲜表面和低的表层氧含量使储氢合金具有较高的充放电容量, 在以后的充放电过程中, 颗粒进一步粉化, 大颗粒粉末的粉化速率增大, 颗粒表层的氧含量比率降得更低, 形成相互促进, 进而使合金的充放电循环寿命处在较高水平。小颗粒粉末表层含氧量高, 在吸放氢粉化过程中, 虽然也产生了大量的新鲜的没被氧化的表面, 但由于原来颗粒表面氧含量高, 影响了储氢合金的充放电容量, 在进一步的充放电循环过程中, 使颗粒表面氧含量总比例下降得较慢, 因而颗粒粉化对储氢合金电化学性能的改善没有大颗粒的明显。