简介概要

电子束对Sol-gel法制备的TiO₂的显微形貌和相变的影响

来源期刊：中国有色金属学报2004年第7期

论文作者：邵艳群唐电熊惟皓张腾

文章页码：1171 - 1177

关键词：电子束； Sol-gel法； TiO↓2；相变；显微形貌

Key words：electron beam; Sol-gel technique; TiO₂; phase transformation; microstructure

摘要：用Sol-gel方法制备了纳米级TiO₂，用XRD分析了粉末的相结构和尺寸，并用原位TEM和SED技术详细分析了电子束对不同结构TiO₂的影响。 XRD结果表明： 250℃以下干燥的样品为无定形TiO₂， 360℃和600℃热处理的样品由锐钛矿相组成， 750℃热处理的样品由锐钛矿（体积分数30%）和金红石（体积分数70%）两相组成，当温度为950℃时，全部转变为金红石。在电子束照射下，除了110℃干燥的团聚体在短时间内未观察到锐钛矿和金红石相外，在250℃和360℃加热的样品中均观察到了金红石相，甚至全部为金红石相。颗粒尺寸增大，电子束对相变的影响减弱， 600℃保温1h的样品在电子束照射下短时间内未出现金红石相；然而当样品处于锐钛矿和金红石双相时，电子束又促进了金红石相的形成，这与氧缺陷的增加有关。此外，在电子束的照射下，无定形的TiO₂样品中还出现了TiC相。

Abstract: Nano-sized TiO₂ was prepared by Sol-gel technique. The phase and size of the as-derived powders were analyzed by XRD. The effect of electron beam on the microstructures and phase transformation of TiO₂ heat treated at various temperatures for different times was studied by in-situ TEM and SED. It is shown that below 250℃ amorphous phase TiO₂ is presented. Upon heating the amorphous phase can be transformed to anatase and rutile and 70%(volume fraction) rutile can be detected after being calcined at 750℃ for 1h. The rest was anatase. Given the electron beam, anatase and rutile can be obtained from powders processed at 250℃ and 360℃. With increasing sizes, the effect of electron beam on the process of phase transformation is delayed. Rutile phase can not be observed by beam heating for short time in the sample heat treated at 600℃ for 1h. However, if the two phases of anatase and rutile coexist, the electron beam can facilitate the transformation to the final stable rutile. These changes may be due to the reactive vacuum atmosphere. In addition, a new phase is identified as TiC after beam heating for some seconds in the sample with amorphous phase.

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.07.021

电子束对Sol-gel法制备的TiO₂的显微形貌和相变的影响

邵艳群唐电熊惟皓张腾

华中科技大学模具技术国家重点实验室

福州大学材料研究所

福州大学材料研究所武汉430074福州大学材料研究所福州350002

武汉430074

摘要：

用Sol gel方法制备了纳米级TiO2, 用XRD分析了粉末的相结构和尺寸, 并用原位TEM和SED技术详细分析了电子束对不同结构TiO2的影响。XRD结果表明:250℃以下干燥的样品为无定形TiO2, 360℃和600℃热处理的样品由锐钛矿相组成, 750℃热处理的样品由锐钛矿 (体积分数30%) 和金红石 (体积分数70%) 两相组成, 当温度为950℃时, 全部转变为金红石。在电子束照射下, 除了110℃干燥的团聚体在短时间内未观察到锐钛矿和金红石相外, 在250℃和360℃加热的样品中均观察到了金红石相, 甚至全部为金红石相。颗粒尺寸增大, 电子束对相变的影响减弱, 600℃保温1h的样品在电子束照射下短时间内未出现金红石相;然而当样品处于锐钛矿和金红石双相时, 电子束又促进了金红石相的形成, 这与氧缺陷的增加有关。此外, 在电子束的照射下, 无定形的TiO2样品中还出现了TiC相。

关键词：

电子束;Solgel法;TiO2;相变;显微形貌;

中图分类号： TB383

作者简介：电话:05917893540;E mail:diantang@yahoo.com;

收稿日期：2003-11-12

基金：福建省科技厅国际合作重点项目 (2002I011);

Effect of electron beam on microstructures and phase transformation of TiO₂ prepared by Sol-gel technique

Abstract：

Nano-sized TiO₂ was prepared by Sol-gel technique. The phase and size of the as-derived powders were analyzed by XRD. The effect of electron beam on the microstructures and phase transformation of TiO₂ heat treated at various temperatures for different times was studied by in-situ TEM and SED. It is shown that below 250 ℃ amorphous phase TiO₂ is presented. Upon heating the amorphous phase can be transformed to anatase and rutile and 70% (volume fraction) rutile can be detected after being calcined at 750 ℃ for 1h. The rest was anatase. Given the electron beam, anatase and rutile can be obtained from powders processed at 250 ℃ and 360 ℃. With increasing sizes, the effect of electron beam on the process of phase transformation is delayed. Rutile phase can not be observed by beam heating for short time in the sample heat treated at 600 ℃ for 1h. However, if the two phases of anatase and rutile coexist, the electron beam can facilitate the transformation to the final stable rutile. These changes may be due to the reactive vacuum atmosphere. In addition, a new phase is identified as TiC after beam heating for some seconds in the sample with amorphous phase.

Keyword：

electron beam; Sol-gel technique; TiO₂; phase transformation; microstructure;

Received： 2003-11-12

纳米材料由于其组成颗粒细小, 表面电子结构和晶体结构发生突变, 出现传统材料所不具备的表面效应、小尺寸效应和量子效应, 从而具有独特的性能。针对纳米材料的研究工作表明, 不同的组织结构有不同的性能, 而目前的研究难点仍在于如何能有效地控制其组织结构 ^[1] 。同质异构体间的热力学和动力学稳定性不同 ^[2,3] , 在外界条件影响下有可能控制并实现它们之间的固-固相变。采用不同的加热手段或不同能量的束流来改变TiO₂的固态相变的进程 ^[4,5,6,7,8] 仍是材料工作者关心的问题。作者在对TiO₂的原位TEM观察中发现, 电子束在一定条件下会诱发TiO₂的固态反应。如果搞清电子束诱发TiO₂的固态反应的规律, 将有可能应用这一技术达到对TiO₂的组织结构进行控制的目的。制备TiO₂时总以无定形或锐钛矿相存在, 在随后400～900 ℃加热/保温中逐渐获得金红石相, 但不可避免伴随颗粒的粗化 ^[9,10,11,12] 。相变的迟缓和组织的粗化限制了纳米TiO₂的应用。本文作者通过Sol-gel方法制备了系列纳米TiO₂, 在1%火棉胶溶液中分散, 然后将覆盖有火棉胶的样品在真空镀膜机中喷碳, 得到最终的样品。在TEM不同的强电子束照射条件下观察样品的组织结构和形貌变化。

1实验

按 (C₄H₉O) ₄Ti∶C₂H₅OH∶H₂O∶HCl=1∶17∶0.3∶0.01的投料比分别制得醇盐醇溶液和乙醇水溶液, 在恒温磁力搅拌器上强烈搅拌混合直至粘稠, 然后静止48 h, 全部成为透明的不流动的淡黄色胶体。将胶体置于 (60±2) ℃的烘箱中干燥。将得到的干粉于110, 250, 360, 600和950 ℃分别干燥或焙烧1, 3, 7, 10和15 h。

X射线衍射实验在日本理学D/max-3C型X射线衍射仪上进行, 采用Co K_α辐射, Ni滤波, 35 kV, 15 mA, 扫描速度4°/min, 步长0.02°, 录谱后进行物相鉴定。在此基础上, 选用各组成相的3个分离峰 (本文中为锐钛矿的 (101) , (200) , (204) ; 金红石的 (110) , (101) 和 (211) ) , 经SiO₂标样测量了相应衍射线条的工具宽度。经K_a1, K_a2分离及工具宽度校正后, 用Sherrer公式计算其晶粒尺寸。物相定量采用直接比较法 (R_rutile/R_anatase取为1.67) ^[3] 。

粉末形态和尺寸的分析是将粉末样品固定在支持膜上制成薄膜样品, 然后置于日本JEOL-2000EX电子显微镜下, 在加速电压120 kV下观察。薄膜样品的制备为 ^[13] : 将粉末分散在1%的乙酸异戊酯火棉胶溶液中, 然后将溶解了粉末的火棉胶溶液在水中固定在70 μm的铜网上, 最后将样品放在真空镀膜机上喷碳, 在丙酮溶液中洗去未被碳覆盖的火棉胶。在本文中规定放大10万倍以上的电子束为强电子束, 低于10万倍为弱电子束 (本型号的电镜低于10万倍时最大放大倍数为75 k) 。采用选区电子衍射, 根据衍射环半径计算其晶面间距, 经标定进一步验证晶体属何种物质, 以期了解电子束辐照对粉末相变过程的影响。

2实验结果

2.1粉末的XRD分析

不同温度烧结1 h的粉末的XRD谱示于图1。从图1中可看出: 250 ℃烧结1 h后样品的XRD谱非常平缓弥散, 仅对应于锐钛矿最强峰的 (101) 位置有些凸起, 可判定在250 ℃以下基本为非晶态, 但不否定非晶中已存在细小的锐钛矿晶核雏形。随着热处理温度的提高, 衍射峰的强度增加, 半高宽减小。 600 ℃热处理试样的XRD谱上仅有单相锐钛矿峰, 峰形比较尖锐。 750 ℃热处理试样的XRD谱为金红石峰和锐钛矿峰的混合物, 从峰的强度看, 金红石峰的强度更大。将两相相邻的最强峰的积分强度进行直接比较, 计算出约有70% (体积分数) 为金红石。 950 ℃热处理试样为单相金红石, 峰形很敏锐。

由Sherrer公式计算得出, 当温度低于750 ℃时, 颗粒尺寸<100 nm; 360 ℃时, 颗粒尺寸为十几纳米, 且随保温时间延长, 尺寸几乎不变。当高于750 ℃后, 出现了金红石结构, 颗粒尺寸随着加热温度的升高和保温时间的延长, 粗化异常明显。

图1 Sol-gel法制备的干粉在不同温度热处理1 h后的XRD谱

Fig.1 XRD patterns of powders heat treatedat various temperatures for 1 h

2.2在电子束照射下的组织分析

图2示出了110 ℃干燥24 h后样品在不同放大倍数下的TEM图。从图2 (a) 中可看出, 在低倍数下, 整个视场都是尺寸约为200 nm的球形颗粒以团聚或分散状态存在。在高倍数下, 此视场在TEM电子束照射10 min, 几乎看不出变化。图2 (b) 为图2 (a) 中选出的孤立团聚体快速调整放大倍数至20万倍下的显微形貌, 除了边缘明暗稍有不同, 未能分辨出细节。图2 (c) 为2 (b) 的粒子在相同放大倍数下让电子束照射30 s后的形貌, 可观察到: 球形团聚体边缘变得参差不齐; 团聚体的直径减小了大约40 nm (约为20%) , 相应地团聚体的体积缩小了近30%, 说明团聚体是不密实的; 原本颜色较一致的团聚体内部出现了一些类似晶体的尺寸约为10 nm左右的微小粒子和一些孔洞, 但难以从显微形貌上确定孔洞所占的体积分数。由于电子束斑远比团聚体大, 虽然可能出现了所谓的“锐钛矿晶胚”或“锐钛矿晶核”, 但结晶不完全, 晶体发育不充分, 因此在选区电子衍射谱上只能看见非晶圆环, 说明团聚体是由松散的粉末靠范德华力结合在一起。图2 (d) 是图2 (a) 中的许多团聚体结合在一起的大团聚体在25万倍下电子束照射2 min后的形貌。团聚体大小变得极不一致, 大的团聚体不断长大, 而小的不断减小甚至消失, 没有看见明显的孔洞, 可能是由于虽然单个团聚体内部存在孔洞, 但随着某些团聚体的减小以及消失, 大的团聚体内的孔洞被部分消失的团聚体填补。

图3所示为250 ℃热处理不同时间以及在电子束照射不同时间样品的TEM像。从总体来看, 样品颗粒非常细小, 基本上成团聚状, 团聚体的尺寸已经减小到50 nm左右。在较分散的区域可粗略估计出其颗粒大小: 处理1 h, 约2 nm; 3 h后约4～5nm, 7～15 h的样品约10 nm左右。图3 (b) 为原始样品在强电子束下照射30 s后的TEM像, 可观察到分散团聚体的迁移合并以及团聚体周围的“爆炸”现象。图3 (c) 为经强电子束照射1 min后拍摄的, 可见颗粒分布均匀, 大小一致, 仅为几个纳米。分别对图3 (a) , (b) 和 (c) 进行选区电子衍射, 得到图3 (d) , (e) 和 (f) , 经标定分别为锐钛矿、双相 (锐钛矿+金红石) 和金红石。在图3 (d) 中发现有些明显的斑点并不属于上述任何相, 初步确定为TiC。由于TiC量较少, 随着锐钛矿相的增多以及少量金红石相的出现, TiC斑点变得不明显。这表明在250 ℃干燥的样品可能具备锐钛矿形核和长大的条件, 新生成的锐钛矿的部分区域甚至已经满足形成金红石所需的条件。

图2 110 ℃干燥24 h后的粉末的TEM像

Fig.2 TEM images of powders dried at 110 ℃ for 24 h (a) and (b) —Original powder; (c) —After 30 s beam heating; (d) —After 2 min beam heating

图3 250 ℃干燥的粉末在电子束照射后的TEM和SED像

Fig.3 TEM and SED images of powders dried at 250 ℃after electron beam heating for different time (a) —Original powder; (b) —After 30 s beam heating; (c) —After 1 min beam heating; (d) —SED corresponding to (a) ; (e) —SED corresponding to (b) ; (f) —SED corresponding to (c)

2.3锐钛矿相的组织变化

从XRD谱上可以看出, 360 ℃和600 ℃对应单相锐钛矿, 其典型的显微形貌如图4 (a) 和4 (b) 所示, 600 ℃时晶体长大并发育完全。分别对它们进行电子束照射20 s后, 几乎未看见任何变化, 30 s后, 尽管形貌上未出现变化, 但360 ℃样品的SED像发生了明显的变化, 出现了金红石相, 然而, 600 ℃热处理试样没有变化, 这可能与颗粒尺寸有关; 另外, 600 ℃加热的样品, 由于颗粒比较大, 颗粒的分散性又较好, 分散的颗粒聚集比较困难, 限制了新相形成时的物质迁移, 使得金红石相的出现较困难。

2.4两相共存时的组织变化

750 ℃加热的样品由体积分数约70%左右的金红石相和30%的锐钛矿相组成, 其显微形貌如图5所示, 颗粒大小不一, 大的可达几百纳米, 小的仅为10～20 nm。在电子束照射20 s后, 无变化; 照射30 s后, 选区电子衍射图中只存在金红石衍射环, 说明锐钛矿转变为金红石。

3讨论

几乎所有采用醇盐和Sol-gel法制备金属氧化物的过程中, 在中低温区烧结总是形成无定形或结晶度很差的锐钛矿相, 随外界条件变化时, 它们都会转变成稳定的金红石相, 其机理至今还无定论。由热力学可知, 局部区域的过饱和度是溶液中析出非晶相或晶相的推动力, 在这一推动力作用下, 由于金红石粒子的临界形核尺寸比锐钛矿的大, 一旦溶液中出现的晶核尺寸大于锐钛矿的临界形核尺寸 (这样的几率比出现大于金红石临界形核尺寸的几率大得多) , 锐钛矿就能优先形核并逐渐长大。在溶液中想通过均匀形核获得金红石是很困难的。

图4 单相锐钛矿的TEM和SED像

Fig.4 TEM and SED images of rutile powders (a) —Heat treated at 360 ℃ for 15 h; (b) —Heat treated at 600 ℃ for 3 h; (c) —SED corresponding to (a) ; (d) —SED corresponding to (b) after 30 s beam heating

图5 两相共存时的TEM照片

Fig.5 TEM images of two phases coexisted in sample afterheat-treatment at 750 ℃ for 3 h (a) and 7 h (b)

本实验中锐钛矿相的出现温度高于250 ℃, 金红石相的形成温度高于600 ℃。然而, 在TEM强电子束照射下, 除了110 ℃干燥的团聚体在短时间内未观察到对应于锐钛矿和金红石的衍射环外, 在250 ℃和360 ℃加热的样品中都观察到了金红石, 甚至全部为金红石。这说明在TEM观察过程中, 非稳定相倾向于形成稳定相。 Shannon和Pask ^[14,15] 对单晶锐钛矿样品的研究表明: 金红石相在锐钛矿相的相界面上成核, 然后逐步扩散到锐钛矿相的内部, 锐钛矿相的{112}密堆积面保留成为金红石相的{100}密堆积面, 而钛离子和氧离子进行相应的重排以适应构型的变化。重排是以氧原子框架的最小扰动和钛—氧键的最小断裂数量为原则, 使相变活化能达到最小。氧缺陷的形成一方面减小了二氧化钛晶格中离子重排运动的应变能, 另一方面减少了钛—氧键断裂的数量, 被认为有利于相变的进行。而间隙钛的产生则增加了重排运动的阻力和所需断裂的钛—氧键的数量, 因而阻碍了二氧化钛相变的进行。在TEM强电子束照射下, 存在几个有利于形成氧缺陷和阻碍间隙钛产生的条件, 因此, 促进了金红石相的形成。

1) 从热力学上分析, 无论从XRD分析还是TEM观察都可看出粉末颗粒异常细小, 因此金红石和锐钛矿的热力学自由能发生了显著的变化。表面自由能在纳米材料的热力学稳定性方面起着举足轻重的作用, 大的表面积改变了锐钛矿和金红石相的自由能, 形成锐钛矿和金红石所需的能量均降低, 因此出现了锐钛矿和金红石。

2) 在温度较低时, 粉末在火棉胶溶液中的分散性较差, 基本上以团聚体存在。而团聚体为无定形→锐钛矿→金红石的转变提供了形核中心和物质迁移基础。 600 ℃加热的粉末, 由于锐钛矿发育充分, 在火棉胶溶液中分散情况得到改善, 因此在较短的时间里未能观察到相变。但是对于750 ℃加热的样品, 由于两相共存, 颗粒大小不一, 粉末的分散性降低, 因此仍可观察到相变。可见, 粉末团聚状况和颗粒尺寸是相变进行的另一个重要因素。

3) 残留火棉胶的影响。火棉胶含有的主要化学元素是C, H, O和N, 其闪点<17.78 ℃, 属于易燃、易挥发性和易气化化合物。在TEM强电子束照射下, 极易发生分解反应, 生成活性很高的原子[C], [H], [O]和[N], 使TEM的真空气氛发生变化, 从而改变了粉末表面的化学特性, 引起相变动力学的变化。 Mackenzie et al ^[16] 讨论了8种气氛 (静态空气, 动态空气, O₂, Ar, N₂, 水蒸汽, 真空和H₂) 对TiO₂相变的影响, 发现在氢气气氛中的相变速率最大, 大约为在空气气氛中的10倍。因为在[H]的影响下, TiO₂被部分还原, 生成Magneli相 (即组成为Ti_nO_2n-1, n=4, 5, 6, 7, 8, 9和10的非化学计量系数比的锐钛矿或金红石) , 很明显, 这是一种氧缺陷型氧化物。尽管X射线衍射尚无法探测到这种相的存在, 但它可以作为金红石相形成的成核中心。此外, 在[O]的作用下, Cu网表面易生成CuO, 提高氧缺陷浓度。 CuO-TiO₂相的形成容易成为金红石相形成的成核中心, 氧化铜在二氧化钛中形成固溶体, 阻止了间隙钛的形成, 促进了相变 ^[15] 。

还值得一提的是, 在选区电子衍射图上看见了一些孤立的明显不符合锐钛矿和金红石的斑点, 经标定后认为是TiC。在工业中, TiC是TiO₂和炭黑在1 700 ℃以上的高温条件的反应产物, 尽管近年来TiC的合成温度可以降低到1 400 ℃ ^[17] , 但在TEM条件下, 不可能达到这个反应温度。 TiC的形成可能是由于大约仅有几个纳米的TiO₂粒子组成的团聚体的活性特别大造成的, 它们既与无定形碳直接接触, 还与火棉胶分解的原子[C]直接接触, 为短距离扩散反应提供了有利条件, 使得TiC易于形成。