文章编号：1004-0609(2010)08-1572-06

LiFePO₄/PANI复合材料的制备及电化学性能

白咏梅，邱  鹏，文中流，韩绍昌

(湖南大学 材料科学与工程学院，长沙 410082)

摘 要：通过原位聚合法，制备一系列的导电聚合物(Polyaniline，PANI)的LiFePO₄/PANI复合材料。单用傅里叶红外光谱(FTIR)和高分辨透射电镜(HRTEM)表征PANI与LiFePO₄之间的相互作用以及PANI对LiFePO₄的包覆状况。采用四探针、电化学阻抗谱及恒电流充放电测试复合材料的电导率及其电化学性能。结果表明：当PANI含量为6.75%(质量分数)时，能在LiFePO₄的表面形成均匀的包覆层，试样具有最佳的电化学性能，电荷转移电阻较小，交换电流较大，C/12倍率下首次放电容量为151.97 mA?h/g，并具有较好的循环性能及倍率性能。

关键词：锂离子电池；正极材料；复合材料；磷酸铁锂；聚苯胺

中图分类号：TM912.9　　     文献标志码：A

Synthesis and electrochemical properties of LiFePO₄/PANI composites

BAI Yong-mei, QIU Peng, WEN Zhong-liu, HAN Shao-chang

(College of Materials Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China)

Abstract: A series of conductive polymer LiFePO₄/polyaniline composites were synthesized through in-situ polymerization. The interaction between PANI and LiFePO₄ and the coating situation between PANI and LiFePO₄ were characterized by Fourier infrared spectroscopy (FTIR) and high resolution transmission electron microscopy (HRTEM). The four-probe methods, electrochemical impedance spectroscopy and galvanotactic current charge and discharge methods were used to test the electronic conductivity and electrochemical performance of the composites, respectively. The results show that evenly coated layers are formed when the content of PANI reaches 6.75% (mass fraction) with the best electrochemical performance, lower charge transfer resistance and larger exchange current. The initials discharge capacity is 151.97 mA?h/g at the discharge rate of C/12 with good rate and cycling capability.

Key words: lithium ion batteries; cathodes; composite; LiFeO₄; polyaniline

锂离子电池正极材料有LiCoO₂、LiNiO₂和LiMn₂O₄等, 但Co系毒性较大，Ni系合成条件苛刻，Mn系Jahn-Teller效应循环性能不好。LiFePO₄是近年来发展起来的一种最具应用前景的新型正极材料，其理论容量为170 mA?h/g，并具有电位较高(相对于Li/Li⁺为3.4 V)、循环性能和安全性能好、无毒、对环境友好、原料丰富、价格便宜和无吸湿性等优点，成为最有可能用在便携式电子产品中的正极材料(EV, HEV及PHEV)。但在常温下，LiFePO₄的电子导电率和离子扩散系数均较低，阻碍了其实用化进程。为了改善LiFePO₄的性能，研究工作主要集中在减少颗粒粒径以改善锂离子的扩散路程^[1]，采用包覆碳^[2-5]或导电有机物^[6-9]以提高其表面电子电导率，掺杂金属离子以提高其本体电子电导率^{[4, 10]}等。在LiFePO₄中分散或包覆导电碳，可增强粒子与粒子之间的导电性，减少电池的极化，还能为LiFePO₄提供电子隧道，并利用碳的还原性避免Fe³⁺的形成，但是碳为非化学活性物质，加入过多会降低材料的质量比容量。通过离子掺杂，以点阵取代方式，在晶体内部产生缺陷，改善材料的导电性能。但是由于本身结构的限制，掺杂后的电导率的提高以及对电化学性能的影响并不佳^[10]。将无机材料与导电聚合物进行复合来制备复合材料的研究较为活跃^[11-14]，导电聚合物制备容易、导电性强，且具有电化学活性。WANG等^[8]以及HUANG等^[9]先后制备了LiFePO₄/PPy复合材料，并对其性能进行了初步研究。聚苯胺分子内具有大的线型共轭π电子体系，其自由电子可随意迁移和传递，掺杂后的聚苯胺的导电率高达10^-1 S/cm，是一种优良的导电聚合物。本文作者采用原位聚合方法在LiFePO₄颗粒表面包覆聚苯胺，来制备LiFePO₄/ PANI复合材料，并对其结构及性能进行研究。

1  实验

1.1  试样合成

以Li₂CO₃(AR)、NH₄H₂PO₄(AR)、FeC₂O₄·2H₂O(AR)为原料固相反应合成LiFePO₄，详情请见文献[15]，记为试样a。将50 mL 0.1mol/L盐酸注入三口烧瓶中，在Ar保护下，机械搅拌30 min后注入苯胺单体，单体加入量分别为51、104、161、220 μL，苯胺单体分散均匀后，再加入1.2 g LiFePO₄粉末，机械搅拌均匀后，将不同质量的氧化剂(NH₄)₂S₂O₄(按苯胺与氧化剂以摩尔比为1?1)加入溶液中，在5 ℃水浴中聚合15 min，将溶液过滤，并将过滤得到的粉末用蒸馏水、无水酒精反复洗涤至中性，在80 ℃真空干燥48 h，得LiFePO₄/PANI复合材料，分别记为试样b、c、d及e。

1.2  试样表征

采用德国NETZSCH公司生产的STA449C型综合热分析仪对LiFePO₄/PANI复合材料中PANI的质量分数进行测定；采用北京第二光学仪器厂生产的WQF-410傅立叶转换红外光谱仪对试样进行FTIR测试；采用苏州电讯仪器厂生产的SX1934型数字式四探针电导率仪测定试样的电导率；采用日本JEOL公司生产的JEM-3010透射电镜来观测复合材料的包覆情况。

1.3  试样的电化学性能

将试样、乙炔黑(导电剂)与PTFE(粘结剂)按75：20：5(质量比)混合均匀后在对辊机上热压成0.1 mm厚的极片。将真空干燥后极片压在铝集流体上，作为工作电极，1 mol/L的LiClO₄(EC+DMC)(EC(碳酸乙烯酯)与DMC(二甲基碳酸酯)为等体积比)，隔膜为聚丙烯微孔膜Celgard2400。采用三电极测试系统，金属锂片为对电极和参比电极，在充满Ar的手套箱内装配模拟电池。采用美国Arbin公司生产的BT2000型电池测试系统在室温下进行恒电流充/放电测试，充放电终止电压为2.5~4.1 V。

2  结果与讨论

2.1  PANI质量分数的测定

为测定LiFePO₄/PANI复合材料中PANI的含量，对试样做TG分析。图1所示为LiFePO₄及LiFePO₄/PANI复合材料的TG曲线。从试样a的曲线可以看到，当温度约为300 ℃时，由于LiFePO₄的氧化而表现为试样的质量增加；550 ℃后，LiFePO₄氧化基本完全，质量基本没有变化。试样b、c、d、e的曲线则为LiFePO₄的氧化质量增加和PANI燃烧质量损失的综合结果，试样e的曲线更能反映氧化质量增加和燃烧质量损失的过程。在升温起始阶段，即150 ℃以下，表现为复合材料的脱水过程；当温度高于150 ℃时，PANI开始缓慢氧化分解，质量损失较小；当温度高于300 ℃后，PANI剧烈燃烧，质量损失明显大于LiFePO₄的氧化质量增加，因此表现为质量损失；当温度为400~500 ℃时，PANI燃烧和LiFePO₄的氧化基本相当，没有质量的变化；当温度达到500 ℃之后，PANI燃烧基本完全，表现为LiFePO₄的氧化质量   增加。

从试样a的曲线可知，由于LiFePO₄的氧化实际

图1  试样的TG曲线

Fig.1  TG curves of samples

质量增加约为6.25 %，可能发生如式(1)的氧化反应，其理论质量增加5.60%。根据复合材料的TG结果计算可知，试样b、c、d、e的PANI含量分别为2.39%、4.4 %、6.75 %、8.93 %。

LiFePO₄+O₂→Fe₂O₃+Li₃Fe₂(PO₄)₃             (1)

2.2  试样的FTIR分析

图2所示为LiFePO₄和LiFePO₄/PANI复合材料的FTIR谱。由图2可以看出，PO₄^3-的特征吸收峰清晰可见，472和552 cm^-1附近为PO₂对称弯曲振动的吸收峰，505 cm^-1附近为PO₂摇摆振动的吸收峰，579 cm^-1附近为PO₂反对称弯曲振动的吸收峰，640和970 cm^-1附近为PO对称伸缩振动的吸收峰，1 057和1 095 cm^-1附近为PO反对称伸缩振动的吸收峰，1 135 cm^-1附近为PO₂伸缩振动的吸收峰，所有特征吸收峰与文献[16]的非常接近。与LiFePO₄相比，复合材料在1 572 cm^-1、1 490 cm^-1、1 295 cm^-1和1 240 cm^-1附近出现聚苯胺的特征吸收峰。与PANI特征吸收峰相比，各峰均向低波数移动。苯环面外弯曲振动的特征吸收峰1 134 cm^-1和PO₂伸缩振动的特征吸收峰1 140 cm^-1合并在1 135 cm^-1波数处出现新的吸收峰。这些峰的强度随PANI含量增加而增强。由此可见，LiFePO₄与PANI相互间发生强烈结合。

2.3  试样的微观形貌

图3所示为LiFePO₄/PANI复合材料的高分辨率透射电镜照片。从图3(a)可知，因PANI含量较低，LiFePO₄表面基本裸露，包覆很不完全；随着PANI含量的增加，LiFePO₄表面逐渐被PANI包覆。在图3(b)中，LiFePO₄表面还没有完全被包覆；当PANI含量增加到6.75%(质量分数)时，LiFePO₄颗粒被包覆在薄且较均匀的PANI层中(见图3(c))；当PANI含量进一步增加时，PANI包覆层将增厚(见图3(d))。苯胺与盐酸反应生成能溶于水的盐后，形成溶液与LiFePO₄均匀混合。当苯胺加入量过少，生成的盐溶液浓度过低时，在LiFePO₄颗粒表面原位聚合生成的PANI包覆层不完整。随着苯胺加入量的增加，溶液中盐溶液达一定浓度时，在LiFePO₄颗粒表面原位聚合生成的PANI包覆层薄而均匀。继续增加苯胺的量，PANI包覆层则变厚或者还有可能出现PANI颗粒。

图2  试样的FTIR谱

Fig.2  FTIR spectra of samples

图3  LiFePO₄/PANI复合材料的高分辨率透射电镜像

Fig.3  HRTEM micrographs of LiFePO₄/PANI composites: (a) Sample b; (b) Sample c; (c) Sample d; (d) Sample e

2.4  试样的导电率

表1所列为试样的导电率。由于仪器测量范围的限制，LiFePO₄的导电率来自文献[10]。由表1可看出，随PANI含量的增加，复合材料的导电率迅速增加。当PANI含量为6.75%(质量分数)时，复合材料的导电率达到了较高的7.19×10^-2 S/cm；当PANI的含量继续增加时，增加的PANI仅使包覆层增厚，对提高复合材料导电率所起的作用较小，因此，复合材料的导电率没有明显的增加。

表1  试样的导电率

Table 1  Electronic conductivities of samples

2.5  试样的电化学阻抗分析

图4所示为LiFePO₄及LiFePO₄/PANI复合材料电化学阻抗谱。表2所列为图4拟合后的结果。从图4可知，与LiFePO₄相比，复合材料高频半圆的的直径较小，电荷转移电阻较小。从表2可以看出，R_s值基本上一致，R_s是电解液与电极的电阻之和，装配电池时，采用相同的电解液，制作电极膜时都添加乙炔黑作为导电剂，电极和电解液的性质基本上相同。随PANI含量的增加，表面的包覆层逐渐变完整，改善颗粒表面的电子导电率，因此电荷转移电阻R_ct逐渐变小，交换电流I_o逐渐增大。当PANI含量为6.75%(质量分数)时，包覆层薄且较均匀，则电荷转移电阻R_ct最小，交换电流I_o最大。随PANI含量的继续增加，包覆层增厚，阻碍锂离子的扩散，电荷转移电阻R_ct逐渐变大，交换电流I_o逐渐变小。

2.6  LiFePO₄/PANI复合材料的电化学性能

图5所示为试样在C/12倍率下的首次放电曲线。由图5可知，各试样均具有稳定且平坦的充放电电位平台。与LiFePO₄相比，LiFePO₄/PANI复合材料的充放电位差较小，这是由于包覆了导电PANI后，复合材料的导电率提高，电极极化减小，因此电位差变小。与LiFePO₄相比，复合材料的放电容量较大；随PANI含量的增加，由于包覆层更为完整，复合材料的导电率增加，LiFePO₄颗粒表面的极化现象逐渐消除，电荷转移电阻变小，交换电流变大，因此复合材料的放电容量增加。当PANI含量为6.75%(质量分数)时，放电容量为151.97 mA?h/g。但随PANI含量的继续增加，复合材料的导电率没有明显的提高，且电荷转移电阻变大，交换电流变小，PANI放电容量较小且没有平坦的放电平台，因此复合材料的放电容量减小。另外，随着PANI包覆层的增厚，复合材料颗粒增大，Li⁺扩散距离变大，扩散的阻力增大，也是造成试样e的放电容量减小的另一原因。

图4  试样的电化学阻抗谱

Fig.4  Electrochemical impedance spectroscopies of samples

表2  图4的拟合结果

Table 2  Fitting results of Fig.4

图5  试样的首次放电曲线

Fig.5  Initial discharge curves of samples

图6所示为LiFePO₄及LiFePO₄/PANI复合材料的循环性能和倍率性能。从图6可知，除试样e在1C倍率下放电的放电容量衰减较快外，其余各试样在各倍率下均具较好的循环性能。与LiFePO₄相比，复合材料导电率的增加，在相同倍率时，其放电容量均较大。放电倍率从C/12增加到1C时，电化学极化增大，因此各试样的放电容量均降低。其中，试样d在1C倍率下，放电容量最大，为105.19 mA?h/g，与C/12倍率相比，仅衰减30.78 %。这是因为试样的导电率较好，PANI包覆层较薄且较均匀。

图6  试样的循环性能及倍率性能

Fig.6  Cycle performance and rate capability of samples

3  结论

1) 采用原位聚合的方法制备LiFePO₄/PANI复合材料。FTIR表明聚苯胺和LiFePO₄发生了强烈的结 合。从HRTEM电镜照片可知，当导电聚合物用量适中时，PANI能在LiFePO₄颗粒表面形成薄且较均匀的导电聚合物包覆层，复合材料的导电率显著提高。

2) 对试样进行电化学阻抗分析发现，当PANI含量为6.75%(质量分数)时，LiFePO₄/PANI复合材料的电荷转移电阻最小，交换电流最大。在C/12倍率充放电，首次放电容量为151.97mA?h/g；在充放电倍率从C/12增加到1C时，LiFePO₄/PANI复合材料的放电容量衰减较小，倍率性能及循环性能较为理想。

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(编辑 李艳红)

通信作者：韩绍昌，教授，博士；电话：0731-88822967；E-mail：hansc@hnu.cn