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TiC/a-C:H薄膜的性能研究

来源期刊：稀有金属2013年第3期

论文作者：余宇楠宋贵宏沈波涛

文章页码：384 - 388

关键词：电弧离子镀;TiC薄膜;非晶碳薄膜;

摘要：在电弧离子镀技术沉积富碳TiC薄膜的过程中研究了不同乙炔流量对沉积膜的形貌、成分性能的影响。结果表明,利用电弧离子镀技术在铝合金衬底上能够成功的沉积出含有富碳的TiC膜层,并且沉积的薄膜与衬底的结合良好。实验表明,随沉积时乙炔流量的增大,膜层中C和Ti原子比逐渐增加,同时膜层成分由较纯的TiC结构的薄膜逐渐转变为含非晶碳的TiC膜层,在乙炔流量为50,100,150和200ml.min-1时,膜层的C和Ti的原子分数比分别为1∶1,9.5∶1.0,15∶1和19.4∶1.0。膜层中富余的碳是以非晶碳的形式存在的,TiC与非晶碳以一定量的配比使这层复合膜达到了较好的表面光洁度。

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稀有金属 2013,37(03),384-388

TiC/a-C:H薄膜的性能研究

余宇楠宋贵宏沈波涛

昆明冶金高等专科学校冶金材料学院

沈阳工业大学材料科学与工程学院

浙江华友钴业股份有限公司

摘要：

在电弧离子镀技术沉积富碳TiC薄膜的过程中研究了不同乙炔流量对沉积膜的形貌、成分性能的影响。结果表明,利用电弧离子镀技术在铝合金衬底上能够成功的沉积出含有富碳的TiC膜层,并且沉积的薄膜与衬底的结合良好。实验表明,随沉积时乙炔流量的增大,膜层中C和Ti原子比逐渐增加,同时膜层成分由较纯的TiC结构的薄膜逐渐转变为含非晶碳的TiC膜层,在乙炔流量为50,100,150和200ml.min-1时,膜层的C和Ti的原子分数比分别为1∶1,9.5∶1.0,15∶1和19.4∶1.0。膜层中富余的碳是以非晶碳的形式存在的,TiC与非晶碳以一定量的配比使这层复合膜达到了较好的表面光洁度。

关键词：

电弧离子镀;TiC薄膜;非晶碳薄膜;

中图分类号： TG174.44

作者简介：余宇楠(1973-),男,云南曲靖人,硕士,副教授;研究方向:金属材料表面处理 (E-mail:yuyunan782@sina.com);

收稿日期：2012-12-15

Performance of TiC/a-C:H Thin Film

Abstract：

The carbon rich TiC films prepared by arc ion plating were studied,meanwhile,the influences of the film morphology,composition,performance under different flow rate of the C2H2 gas were discussed.The results showed that the arc ion plating technology could deposit the carbon-rich TiC film successfully on aluminum alloy substrate,with good quality.The experiments showed that with the increase of acetylene flow,C and the Ti atomic ratio of the film layer increased gradually,while the relatively pure TiC structure of the film gradually transformed to the TiC layer containing amorphous carbon.The ratio of C and Ti in the film layer was 1∶ 1,9.5∶ 1.0,15∶ 1 and 19.4∶ 1.0 at the acetylene flow rate of 50,100,150 and 200 ml · min-1.The surplus carbon in the film was the form of amorphous carbon.

Keyword：

arc ion plating;TiC film;amorphous carbon films;

Received： 2012-12-15

TiC是工业生产上常用的抗磨损的涂层材料之一。它具有较高的硬度、强度和刚度、良好的抗磨损性能、在高温下具有良好的稳定性、并具有较低的摩擦系数, 因此作为耐磨的涂层材料在各个领域得到了广泛的研究和应用 ^{[1,2,3,4,5,6,7,8]} 。类金刚石碳膜(diamond like carbon films, 简称DLC films)是一种硬度、光学、电化学、摩擦学特性等类似于金刚石的非晶碳(a-C∶H)薄膜 ^[3] 。与碳化钛相比, 非晶碳薄膜具有更高的硬度、优秀的摩擦学特性、且具有良好的导热性和耐腐蚀特性。由于其高硬度, 低摩擦系数的特点作为保护涂层也得到了广泛的研究。但是, 其高的内应力使得膜层与衬底的界面结合力较差, 膜层的厚度也受到了很大的限制;较差的热稳定性限制非晶碳薄膜在很多领域的应用与发展。故TiC与非晶碳复合薄膜的研究与制备应运而生, 它能很好的中和两类物质的优点, 弥补各自缺点, 使复合膜的优异性能达到了一个新的高度 ^{[9,10,11,12,13,14,15]} 。本研究工作利用电弧离子镀方法在铝基体上沉积TiC与非晶碳复合薄膜, 初步研究了乙炔流量对薄膜组织成分及性能的影响。

1 实验

本文利用MIP-8-800型电弧离子镀设备, 所用的阴极靶材为99.9%的金属钛靶, 靶面呈圆柱形, 溅射直径为60 mm, 呈螺旋状均匀分布于沉积室四个侧面。通过通入不同的乙炔气体流量制备TiC膜层。选用研磨抛光的铝合金7075为衬底。在衬底放入沉积腔之前, 在丙酮中超声波清洗衬底10 min左右, 吹干置于沉积腔内。工作气体和反应气体分别采用纯度99.99%的氩气和高纯乙炔气体。弧流为50 A, 弧压为25 V左右, 脉冲偏压为200 V, 沉积时间为60 min, 衬底温度为350 ℃。真空抽至6.7×10^-3 Pa, 开始离子清洗, 然后通入工作气体和不同流量的反应气体开始沉积。

2 结果与讨论

2.1TiC膜的形貌分析

图1中(a), (b), (c), (d)分别是乙炔流量为50, 100, 150和200 ml·min^-1情况下沉积的TiC膜层的表面形貌, 从沉积的TiC膜形貌图中可以看出其表面的大颗粒物质的数量随沉积时乙炔流量的增加而减少, 且膜层表面越来越致密。图1(a)中的TiC颗粒比较粗大, 且颗粒与颗粒之间的粘结部分较少, 颗粒之间缝隙比较大, 表面比较粗糙凹凸不平;图1(b)和(c)表面颗粒相对比较均匀, 颗粒与颗粒之间接触部分较多, 缝隙较少, 表面相对比较平整光滑;图1(d)中的颗粒非常细小, 颗粒与颗粒之间紧密相连, 但是整个表面变得凸凹不平, 表面有深沟状形貌, 甚至有空洞存在, 整个表面密而不实。

图1 不同乙炔流量下沉积的TiC膜层的表面形貌

Fig.1 Surface of TiC film under different rate of the C₂H₂ (a) 50 ml·min^-1; (b) 100 ml·min^-1; (c) 150 ml·min^-1; (d) 200 ml·min^-1

2.2沉积膜的X射线衍射分析

图2中(a)是乙炔流量为50 ml·min^-1时沉积膜的X射线衍射谱, 由图可见, 除了衬底的金属铝相以外, 膜层的X射线衍射谱是由TiC相的(111) (200) (220)取向的衍射峰, 这表明膜层是含有TiC相。而且还可以发现TiC相的各衍射峰较低但峰宽比值(约为2.2)较大, 这暗示着沉积膜层中的TiC相晶粒的尺寸较小。

图2(b), (c)和(d)分别是乙炔流量为100, 150, 200 ml·min^-1条件下沉积的TiC膜层得到的X射线衍射谱, 通过观察其X射线衍射图谱可知, 在乙炔流量为100, 150, 200 ml·min^-1时在其对应的X射线衍射图谱中并没有发现TiC相的相应衍射峰, 但这并不能说明在这些试样上膜层里没有TiC相, 可能是由于TiC的含量相对比较少, 含量低于X射线所能检测到的量的原因。下文的能谱分析也证明了这一点, 膜层中存在TiC相, 但是含量比较少。

2.3沉积膜的能谱分析

图3中的(a), (b), (c), (d)分别是在乙炔流量为50, 100, 150和200 ml·min^-1条件下沉积膜层的能谱。表1为沉积膜的化学成分。在图3(a)能谱图中及表1中显示出来C/Ti的原子分数比近似于1∶1, 这表明膜层中的C主要形成TiC相, 同时还能发现膜层中还存在少量O和N两种元素。其中, 氮元素的存在可能是因为在制备TiC之前腔体中存有没有清理掉的TiN粉末, 而在制备TiC时由于弧光放电使被激活形成离子态, 而且有部分氮离子的能量很高, 使其代替TiC中的C原子形成了Ti(CN), 故使其在能谱扫描中有氮的存在。而氧元素的存在可能是因为试样在研磨和抛光过程中氧气与基体材料发生了反应形成了氧化物, 也可能是试样暴露在空气中时吸附空气中的氧所致, 或是因为炉体内残存着稀少的氧分子, 在弧光放电时被激发产生了氧化物, 也可能是这几种情况的某几项的叠加。

图2 不同乙炔流量下沉积的TiC膜层X射线衍射谱

Fig.2 XRD patterns of TiC film under different rates of the C₂H₂ (a) 50 ml·min^-1; (b) 100 ml·min^-1; (c) 150 ml·min^-1; (d) 200 ml·min^-1

图3 不同乙炔流量下沉积的TiC膜层能谱图

Fig.3 EDS of TiC film under different rates of the C₂H₂

在图3(b)～(d)中, 由表1可知, 膜层的C∶Ti原子分数比值分别为9.5∶1.0, 15∶1和19.4∶1.0, 从比值中可见, 其碳钛比已经高于1∶1, 这是因为随着乙炔气体流量的增大, 碳原子的原子数量在不断增加, 而在相同时间内, Ti靶的被电弧蒸发电离的速度是不变的, 故钛离子只能跟部分的碳结合形成TiC相, 而多余的碳也沉积在膜层里, 但是在上面的X射线衍射图谱中没有石墨碳的衍射峰。从表1中可以看出沉积的碳是比较多的, 这表明多余的碳没有晶体结构, 故多余的碳在膜层里可能以非晶碳形式存在。

表1不同乙炔流量下沉积膜的化学成分(%, 原子分数)

Table 1Chemical composition of film under different rates of the C₂H₂ (%, atom fraction)

Elements	C₂H₂ flowing
Elements	50 ml·min^-1	100 ml·min^-1	150 ml·min^-1	200 ml·min^-1
C	38.87	84.30	89.97	84.84
O	08.06	06.57	03.58	04.92
N	17.61
Mg	00.51	00.19	00.30	00.06
Al	00.20	00.07	00.13	00.06
Si	00.12	00.04	00.07	00.24
Ti	34.63	08.84	05.96	04.37

3 结论

1. 利用电弧离子镀技术在7075铝合金衬底上能够成功的沉积出含有富碳的TiC膜层, 并且沉积的薄膜与衬底的结合良好, 由表面形貌图可以看出, 其表面也比较光滑、致密。

2. 由X射线衍射分析试验及能谱分析实验表明, 随沉积时乙炔流量的增大, 膜层中C和Ti原子比逐渐增加, 膜层成分由较纯的TiC结构的薄膜逐渐转变为含非晶碳的TiC膜层, 在乙炔流量为50, 100, 150和200 ml·min^-1时, 膜层的C和Ti的原子分数比分别为1∶1, 9.5∶1.0, 15∶1和19.4∶1.0。膜层中富余的碳是以非晶碳的形式存在的, 而且膜层中TiC晶粒非常细小。