简介概要

电流密度对铝电解NiFe2O4 基金属陶瓷惰性阳极腐蚀的影响

来源期刊：中国有色金属学报2014年第9期

论文作者：田忠良张腾魏琛娟赖延清李劼

文章页码：2360 - 2366

关键词：铝电解；惰性阳极；NiFe2O4 基金属陶瓷；电流密度；腐蚀

Key words：aluminum electrolysis; inert anode; NiFe2O4 based cermet; current density; corrosion

摘要：在Na3AlF6-K3AlF6-AlF3-Al2O3 熔体中，研究电流密度对22(Ni+Cu)/(NiFe2O4-10NiO)金属陶瓷惰性阳极腐蚀速率的影响，并分析腐蚀后阳极的微观结构。结果表明，随着电流密度的升高，NiFe2O4 基金属陶瓷惰性阳极腐蚀从以化学溶解腐蚀为主逐渐转变为以电化学腐蚀为主，腐蚀率先降低而后增大。当电流密度从1.0 A/cm² 增大至1.6 A/cm² 时，阳极年腐蚀率从1.22 cm/a 降低至0.137 cm/a；进一步提高电流密度至4.0 A/cm² 时，阳极年腐蚀率增大到4.96 cm/a。

Abstract: The effect of the current density on the corrosion rate of 22(Ni+Cu)/(NiFe2O4-10NiO) cermet inert anode in Na3AlF6-K3AlF6-AlF3-Al2O 3 melt was studied,and the microstructure of the inert anode tested was also analyzed. The results indicate that with the increase of current density,the factor which is mainly in charge of the corrosion rate of NiFe2O4 based cermet is changed from the chemical dissolution to the electrochemical corrosion,the corrosion rate of anode decreases first and then increases. When the current density increases from 1.0 A/cm² to 1.6 A/cm²,the yearly corrosion rate decreases from 1.22 cm/a to 0.137 cm/a,but when the current density increases further,such as up to 4.0 A/cm²,the yearly corrosion rate increases to 4.96 cm/a.

中国有色金属学报 2014,24(09),2360-2365 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2014.09.023

电流密度对铝电解NiFe₂O₄基金属陶瓷惰性阳极腐蚀的影响

田忠良张腾魏琛娟赖延清李劼

中南大学冶金与环境学院

摘要：

在Na3AlF6-K3AlF6-AlF3-Al2O 3熔体中, 研究电流密度对22 (Ni+Cu) / (NiFe2O4-10NiO) 金属陶瓷惰性阳极腐蚀速率的影响, 并分析腐蚀后阳极的微观结构。结果表明, 随着电流密度的升高, NiFe2O4基金属陶瓷惰性阳极腐蚀从以化学溶解腐蚀为主逐渐转变为以电化学腐蚀为主, 腐蚀率先降低而后增大。当电流密度从1.0 A/cm2增大至1.6 A/cm2时, 阳极年腐蚀率从1.22 cm/a降低至0.137 cm/a;进一步提高电流密度至4.0 A/cm2时, 阳极年腐蚀率增大到4.96 cm/a。

关键词：

铝电解;惰性阳极;NiFe2O4基金属陶瓷;电流密度;腐蚀;

中图分类号： TF821

作者简介：赖延清, 教授, 博士;电话:0731-88830649;E-mail:13975808172@126.com;

收稿日期：2014-01-08

基金：国家自然科学基金资助项目 (51222403);国家高技术研究发展计划资助项目 (2008AA030503);

Effect of current density on corrosion of NiFe₂O₄ based cermet inert anode for aluminum electrolysis

Abstract：

The effect of the current density on the corrosion rate of 22 (Ni+Cu) / (NiFe2O4-10NiO) cermet inert anode in Na3AlF6-K3AlF6-AlF3-Al2 O 3 melt was studied, and the microstructure of the inert anode tested was also analyzed. The results indicate that with the increase of current density, the factor which is mainly in charge of the corrosion rate of NiFe2O4 based cermet is changed from the chemical dissolution to the electrochemical corrosion, the corrosion rate of anode decreases first and then increases. When the current density increases from 1.0 A/cm2 to 1.6 A/cm2, the yearly corrosion rate decreases from 1.22 cm/a to 0.137 cm/a, but when the current density increases further, such as up to 4.0 A/cm2, the yearly corrosion rate increases to 4.96 cm/a.

Keyword：

aluminum electrolysis; inert anode; NiFe2O4 based cermet; current density; corrosion;

Received： 2014-01-08

惰性阳极在铝电解工业中的应用将有望消除温室气体CO₂和致癌物质CF_n与沥青烟气的排放, 并降低能耗, 成为国际铝业界和材料界的研究焦点^[1]。美国能源部与美国铝业公司、Argon实验室等给予了巨大关注与投入。近10年来, 国内东北大学、中南大学和中国铝业公司等单位也针对惰性阳极材料进行了大量研究, 并认为Ni Fe₂O₄基金属陶瓷是一种具有应用前景的材料, 但其电解腐蚀性能仍然有待进一步提高^[2,3]。

为降低铝电解惰性阳极电解条件下的腐蚀速率, 研究者们一方面通过优化材料组成与制备工艺, 以提高材料本身的抗腐蚀能力^[4,5,6];而另一方面, 通过调整电解工艺参数, 改善材料的服役环境, 降低电解状态下阳极的腐蚀速率^[7,8,9,10]。特别是近几年来, 具有更强氧化铝溶解能力的含KF或K₃Al F₆电解质引起了研究者们的注意, YANG等^[9]和王家伟等^[10,11]研究了Na₃Al F₆-K₃Al F₆ (KF) -Al F₃熔体的物理化学性质, 以及惰性阳极在该类熔体中的电解腐蚀行为。但是, 在该类含KF或K₃Al F₆的电解质熔体中, 阳极电流密度对Ni Fe₂O₄基金属陶瓷惰性阳极腐蚀行为的影响尚未见报道。

然而, 于先进等^[12,13]对Zn Fe₂O₄基惰性阳极在工业铝电解质中的腐蚀行为的研究表明, 阳极电流密度对铝电解惰性阳极的电解腐蚀行为具有极大影响, 且电流密度增大, 阳极腐蚀速率先降低后升高, 在电流密度为2.00 A/cm²时, 其腐蚀率较小。尽管王化章等^[14]对Sn O₂基惰性阳极的研究结果也支持这一变化趋势, 但阳极腐蚀率相对较低时对应的电流密度为0.5A/cm²。所以, 合适的电流密度应受阳极材料与电解质组成的影响。

因此, 需要研究含KF或K₃Al F₆的电解质中电流密度对阳极腐蚀速率的影响, 以期为铝电解用Ni Fe₂O₄基金属陶瓷惰性阳极技术开发提供指导。本文作者在阳极组分选择以及Na₃Al F₆-K₃Al F₆-Al F₃熔体物理化学性质的基础上, 以组成为22 (Ni+Cu) / (Ni Fe₂O₄-10Ni O) 的金属陶瓷为惰性阳极, 在870℃的Na₃Al F₆-K₃Al F₆-Al F₃-5%Al₂O₃熔体中, 研究电流密度为1.0~4.0 A/cm²时, Ni Fe₂O₄基金属陶瓷惰性阳极电解腐蚀性能, 以确定该电解质组成下合适的阳极电流密度, 为研究进一步提供依据。

1 实验

1.1 阳极制备

根据文献[15]所述方法制备实验所需的圆柱状Ni Fe₂O₄基金属陶瓷惰性阳极:实验所用试剂Ni O、Fe₂O₃、Ni和Cu均为分析纯;Ni Fe₂O₄-10Ni O粉体合成在1200℃的空气气氛中进行;球磨过程以乙醇为分散剂;等静压成型后的22 (Ni+Cu) / (Ni Fe₂O₄-10Ni O) 金属陶瓷试样生坯在严格控制氧分压的1350℃惰性气氛中进行烧结。

1.2 电解实验

电解实验所采用的电解质中Na₃Al F₆、K₃Al F₆和Al₂O₃均为分析纯试剂, Al F₃为工业纯试剂。实验所采用模拟电解槽结构如图1所示。由底部带孔的刚玉坩埚与石墨坩埚组成。电解前往模拟槽内加入一定量的原铝, 以确保阴极面积的稳定;Ni Fe₂O₄基金属陶瓷惰性阳极随电解质同时升温;通电前采用热电偶直接测定熔体温度并进行调整至870℃;阳极浸入电解质深度为20 mm, 电流密度按阳极底面积计, 分别为1.0、1.3、1.6、2.0、3.0和4.0 A/cm²;实验结束后, 极化状态下将阳极从电解质中提出, 避免溶解在电解质中的金属还原而腐蚀。

图1 试验用电解槽Fig.1 Schematic diagram of electrolytic cell:A—Stainless steel rod;B—Al2O3sleeve;C—Electrolyte sampling hole;D—Alumina plate;E—Al2O3crucible;F—Graphite crucible;G—Cermet inert anode;H—Electrolyte;I—Metal aluminum;J—Graphite mechanical support

1.3 分析与检测

电解质中Al₂O₃含量分析采用ON分析仪;利用JSM-5600LV型扫描电镜对电解前后Ni Fe₂O₄基金属陶瓷惰性阳进极行形貌分析, 并采用EDX-GENESIS型能谱仪分析微区元素;采用直读光谱仪分析阴极铝中杂质含量变化, 并按照式 (1) 对阳极的电解年腐蚀率进行计算:

式中:V_loss为阳极电解年腐蚀率 (cm/a) ; (35) m_c为电解后阴极铝中新增阳极腐蚀组元的质量变化 (g) ;S_a为电解时阳极浸入的表面积 (cm²) ;ρ_a为阳极的体积密度 (g/cm³) ;t为电解时间 (h) 。

2 结果与讨论

2.1 电解质中Al2O3含量的变化

研究结果表明^[16,17], 电解质中Al₂O₃含量对Ni Fe₂O₄基金属陶瓷惰性阳极的电解腐蚀速率影响极大, 并认为采用惰性阳极应在高Al₂O₃含量下进行, 以降低阳极的腐蚀速率。因此, 为避免电解质中Al₂O₃含量变化对Ni Fe₂O₄基金属陶瓷惰性阳极腐蚀性能的影响, 对每次实验过程的电解质进行了Al₂O₃含量分析, 其分析结果如表1所列。

表1 不同电流密度下电解质中的Al2O3含量Table 1 Al2O3contents in electrolyte at different current densities

由表1中所列数据可知, 当电流密度分别为1.0、1.3、1.6、2.0、3.0和4.0 A/cm²时, 在持续时间为10 h的电解过程中, Al₂O₃含量的平均值分别为5.10%、5.13%、5.08%、5.07%、5.15%和5.07%, 各个实验条件下Al₂O₃含量基本相同;而在相同电流密度条件下, 电解前后电解质中Al₂O₃含量的波动也较小, 各电流密度下的Al₂O₃含量最大波动幅度均小于0.29%。由此可以认为, 实验条件下电解过程电解质中Al₂O₃含量基本恒定, 阳极腐蚀速率主要受电流密度的影响。

2.2 电流密度对阳极腐蚀速率的影响

图2所示为Ni Fe₂O₄基金属陶瓷惰性阳极在870℃的Na₃Al F₆-K₃Al F₆-Al F₃-5%Al₂O₃熔体中腐蚀速率随电流密度的变化。图2中数据表明, 随着阳极电流密度的提高, Ni Fe₂O₄基金属陶瓷惰性阳极年腐蚀率先降低而后增大:当电流密度从1.0 A/cm²提高至1.6 A/cm²时, 阳极年腐蚀率从1.22 cm/a降低至0.137cm/a;随着电流密度进一步提高至4.0 A/cm², 阳极年腐蚀速率增大到4.96 cm/a。这一实验结果的变化趋势与文献[13-14]报道结果相类似, 但对该变化关系有待进行更深入的研究。

图2 Ni Fe2O4基金属陶瓷阳极年腐蚀率随电流密度的变化Fig.2 Annual corrosion rates of Ni Fe2O4based cermet anode versus current density

研究表明, 由于Ni Fe₂O₄基金属陶瓷惰性阳极与Na₃Al F₆-K₃Al F₆-Al F₃熔体接触, 电解条件下阳极组元 (Ni O) 及其可能的离解产物 (Fe₂O₃或Fe O) 与熔体中的氟化物 (Al F₃或K (Na) ₃Al F₆) , 以及与溶解进入熔体中的金属Al之间可发生如下化学溶解:

当采用Ni Fe₂O₄基金属陶瓷惰性阳极时, 溶解于氟化物熔体中的Al₂O₃在直流电作用下发生分解, 在阳极产生O₂, 且新生态氧的产生量与电流密度大小密切相关:

在较低电流密度下, 如当电流密度为1.0 A/cm²甚至更低时, 阳极新生态O₂的产生量相对较少, 气体在阳极与电解质接触的表面所占据的面积较小。此时, 浸入电解质中阳极表面的大部分被Na₃Al F₆-K₃Al F₆-Al F₃-Al₂O₃熔体中氟化物如Al F₃或K (Na) ₃Al F₆, 以及熔体中金属Al粒子所覆盖, 溶解反应 (2) ~ (5) 发生机会增多, Ni Fe₂O₄基金属陶瓷惰性阳极腐蚀相对较快。

随着阳极电流密度的增大, 新生态O₂的量增加, 将占据阳极更多的表面积, 从而减少溶解反应的发生, 降低阳极的腐蚀速率;同时, 电解过程阳极表面除上述溶解反应发生外, 其阳极组元中耐蚀性能较弱的金属相Ni和Cu可能发生如下反应:

图3 不同电流密度下电解后Ni Fe2O4基金属陶瓷阳极的微观结构Fig.3 Microstructures of Ni Fe2O4based cermet anodes at different current densities after electrolysis: (a) 1.0 A/cm2; (b) 1.3A/cm2; (c) 1.6 A/cm2; (d) 2.0 A/cm2; (e) 3.0A/cm2; (f) 4.0 A/cm2, lower magnification; (g) 4.0 A/cm2, higher magnification

随着阳极电流密度的增大, 反应 (7) 和 (8) 发生, 使阳极表面物相组成中金属相Ni和Cu含量降低, 并转变为具有强抗腐蚀性能的氧化物如Ni O和Cu O, 从而提高阳极的耐腐蚀能力, 降低其电解腐蚀速率。如当电流密度增加到1.6 A/cm²时, 阳极年腐蚀率降低至0.137 cm/a。此时, 阳极以化学溶解腐蚀为主。

然而, 需要指出的是, 随着电流密度的进一步增加, 尽管新生态氧的量增加, 阳极组元中会有更多金属相Ni和Cu生成具有强抗蚀能力的氧化物。但电流密度的增加, 意味着相同时间内消耗更多的Al₂O₃, 导致阳极区域熔体中Al₂O₃含量过低, 在电解质熔体内局部形成了Al₂O₃含量梯度, 提高了该区域内Al₂O₃的分解电压。有研究表明^[18], 随着Al₂O₃含量降低, 其分解电压升高;在电解条件相同的情况下, 反应 (6) 的分解电压与反应 (9) 和 (10) 的分解电压相近, 从而导致3个反应分解电压之间的差值减少。因此, 在Al₂O₃分解电压较低时, Al₂O₃优先发生分解反应, 但随着Al₂O₃含量的降低, 分解电压的升高, 反应 (9) 和 (10) 更易发生:

因此, 在低Al₂O₃含量下, Ni Fe₂O₄基金属陶瓷惰性阳极表面局部发生电化学腐蚀。并且, 电化学腐蚀对阳极腐蚀速率的影响与化学腐蚀相比剧烈得多, 从而加快了阳极的腐蚀速率。如当电流密度由1.6 A/cm²进一步提高到3.0 A/cm²或4.0 A/cm²时, 对应的阳极年腐蚀率由0.137 cm/a增大到1.70 cm/a或4.96 cm/a, 极大地降低了阳极使用寿命。而此时, 阳极以电化学腐蚀为主。

2.3 电流密度对阳极微观形貌的影响

为进一步研究电流密度对22 (Ni+Cu) / (Ni Fe₂O₄-10Ni O) 金属陶瓷惰性腐蚀的影响, 对电解后的阳极进行微观形貌分析, 结果如图3所示。图3中, 灰色区域为Ni Fe₂O₄相, 浅灰色区域为Ni O相, 颜色最浅接近白色区域为金属相Ni、Cu或 (Ni+Cu) 合金相。

从图3可以看出, Ni Fe₂O₄基金属陶瓷惰性阳极电解后的表层腐蚀层厚度随着电流密度的增大, 先减小而后增大, 并随电流密度的进一步提高, 腐蚀层厚度增加显著。这一变化规律与前面所提阳极的年腐蚀速率的变化规律一致。如当电流密度为1.0 A/cm²时, 阳极表面存在明显的腐蚀层 (见图3 (a) ) ;当电流密度开始增大 (如电流密度为1.6 A/cm²) 时, 阳极表层区域与本体相比没有明显的差异 (见图3 (b) ) ;但当电流密度进一步增大时, 阳极腐蚀加剧, 表层腐蚀层厚度明显增加, 特别是当电流密度达到4.0 A/cm²时, 阳极腐蚀相当严重, 表面出现剥离和脱落现象 (见图3 (f) 和 (g) ) 。

由电流密度为4.0 A/cm²时电解后的Ni Fe₂O₄基金属陶瓷惰性阳极腐蚀区域内的能谱分析结果 (见图4) 可知, 腐蚀区域内存在F、Na、Al、K和O等元素。这表明电解过程除发生前文所述的化学溶解和电化学腐蚀外, 电解质可能进入阳极内部孔隙 (这类孔隙可能在阳极制备过程产生, 也有可能是其他组元腐蚀后所形成) , 甚至微观晶粒间隙中, 形成所谓“电解质渗透”和“晶间腐蚀”, 加剧材料腐蚀^[19]。同时, 这也意味着提高材料致密度和降低易腐蚀组元含量, 有利于消除或抑制Ni Fe₂O₄基金属陶瓷惰性阳极在电解过程中的电解质渗透和晶间腐蚀, 提高材料的耐腐蚀能力。

图4 电流密度为4.0 A/cm2时Ni Fe2O4基金属陶瓷阳极的SEM像和EDS谱Fig.4 SEM image and EDS spectrum of cermet anode at current density of 4.0 A/cm2

3 结论

1) 随着电流密度的增大, 22 (Ni+Cu) / (Ni Fe₂O₄-10Ni O) 金属陶瓷惰性阳极在870℃Na₃Al F₆-K₃Al F₆-Al F₃-5%Al₂O₃熔体中的腐蚀速率先降低而后增大。当电流密度从1.0 A/cm²增大到1.6 A/cm²时, Ni Fe₂O₄基金属陶瓷惰性阳极年腐蚀率从1.22 cm/a降低至0.137 cm/a;随着电流密度进一步提高至4.0 A/cm², 阳极年腐蚀速率增大到4.96 cm/a。