La对氟盐法制备Al-Ti-B-La反应机理及其细化效果的影响-有色金属在线

利用氟盐法制备Al-5Ti-1B和Al-5Ti-1B-1La中间合金，对比分析稀土La添加对合成反应速率、第二相粒子的形态及物相组成的影响，并对比研究中间合金对纯铝和Al-8Si合金的细化效果。结果表明：添加稀土La元素会加速氟盐反应的进行，有利于Ti、B元素的吸收；稀土La可以有效地细化Al₃Ti相，并与其反应生成细小弥散分布的Al₂₀Ti₂La相，同时减弱TiB₂相聚集成团的倾向，在细化纯铝过程中表现出更优异的细化长效性；在细化Al-8Si合金过程中，Al-5Ti-1B-La中间合金中所存在的大量细小弥散的第二相形核粒子可以有效地细化铝基体，同时Al₂₀Ti₂La相熔解所释放的稀土La原子还可以对硅相产生变质细化作用，表现出较强的细化效果。

关键词：

稀土；晶粒细化；中间合金；Al-Ti-B-RE；

文章编号：1004-0609(2020)-08-1781-10　　中图分类号：TG146.2　　文献标志码：A

铝及铝合金密度低，具有较高的比强度(抗拉强度和密度的比值)，外表美观、加工成型性好、可焊接，同时兼具有优良的导电性、导热性和抗蚀性等优点，故而在航空航天、汽车、船舶、机械制造、建筑、包装及化学工业等诸多领域得到广泛应用^[1-2]。随着铝及其合金应用不断地向高新技术领域拓展，后续加工对铝及其合金的组织、性能提出了更为苛刻的要求。

晶粒细化是提高铝合金性能(例如，强度和塑性等)的重要途径之一。众多的晶粒细化手段中，向铝合金熔体中添加晶粒细化剂是最为简单而有效的方法^[3-4]，因此，各国学者对铝晶粒细化剂的研制与开发进行了大量的研究工作。目前，Al-Ti-B型中间合金是应用最为广泛的铝合金细化剂，具有较为明显的细化晶粒效果，并已成熟地应用在铸造产品和连铸连轧产品生产中^[5-8]。但是，Al-Ti-B型中间合金自身也存在一定的缺陷：其内部的晶粒细化相TiB₂在铝熔体中容易发生聚集、沉淀现象会引起铝合金凝固后局部组织粗大，若铝合金中存在Cr、Zr等元素还会引起TiB₂颗粒发生“中毒”现象，使得细化效果随着时间延长而衰退甚至消失^{[6, 9-11]}。这一直是铝加工工业几十年难以攻克的难题，人们一直致力于研制出一种细化效果好、有长效性、成本低的细化剂。近期人们发现，将具有特殊性质的稀土元素(RE)引入至Al-Ti-B体系，利用稀土元素的变质、净化作用可以极大地改善以往细化剂所存在的缺陷。这种新型的Al-Ti-B-RE中间合金表现出更强的细化能力，细化效果更加稳定，基本消除“中毒”现象，细化衰减现象得到极大抑制，提高其综合性能^{[6, 12]}。这为生产高效、稳定、成本较低的细化剂开辟了一条途径，但是相关方面的研究还不够完善，产品也不够成熟稳定，值得研究者进一步探讨。

本实验在Al-5Ti-1B中间合金基础上，利用氟盐法制备新型Al-5Ti-1B-1La中间合金细化剂，主要研究铝熔体与氟盐的反应时间对Al-5Ti-1B和Al-5Ti-1B-1La中间合金中的微观组织影响，并考察上述两种细化剂对工业纯铝和铝硅(Al-8Si)合金的细化效果和长效性，并对其作用机制进行研究。

1 实验

1.1 Al-Ti-B-RE中间合金的制备工艺

试验材料如下：工业纯铝铝锭(≥99.70%)、氟硼酸钾(w(KBF₄)≥98.00%)、氟钛酸钾(w(K₂TiF ₄)≥98.00%)、稀土铝合金(Al-10La)、铝硅(Al-8Si)合金及覆盖剂KCl。试验设备为：7.5 kW井式电阻炉和和小型中频感应加热炉、陶土坩埚、自制石墨模具及其他辅助试验设备。

试验采用氟盐法分别制备Al-5Ti-1B和Al-5Ti-1B-1La两种中间合金细化剂，研究稀土添加的作用和细化机理。具体过程如下：在井式电阻炉中，将工业纯铝及其与Al-10La合金混合物两种初始原料(熔体中w(La)=0.5%~2%))分别加热至800 ℃熔化(陶土坩埚)，去除熔体表层的氧化皮，再将去除水分的K₂TiF₆和KBF₄粉末按化学计量比进行配比后混合均匀，再加入至熔体内充分搅拌。此时，对于Al-5Ti-1B中间合金的合成而言，K₂TiF₆和KBF₄粉末与铝液发生自发的放热反应，Ti、B元素从氟盐化合物中被还原出来，生成TiAl₃、TiB₂、AlB₂粒子及其他过渡相等晶粒细化相。其中，反应时间长短会影响反应的进行程度，一定程度上延长反应时间会提高Ti、B的回收率，但如果反应时间过长，会导致铝烧损大，TiAl₃重新溶解，同时反应生成的第二相粒子也会发生聚集、沉淀^[13]。相对地，对于Al-5Ti-1B-1La中间合金而言，稀土La添加增加了铝熔体与氟盐反应的复杂性。因此，本试验中将铝熔体与氟盐反应时间t₁分别设置为5 min、10 min、20 min、30 min、40 min。待反应结束后，取出坩埚并去除表面氟盐，将制备好的中间合金倒入提前预热的石墨坩埚中浇注成型，对所制备中间合金依次进行切割、研磨、抛光。利用日本岛津(XRF-1800型)X射线荧光光谱仪(XRF)分析化学成分，用Empyrean型X射线衍射技术(XRD)进行物相检测，利用SUPRA55型场发射电子扫描显微镜(SEM)及能谱仪(EDS)下观察分析微观组织的形貌及分布。

1.2 Al-Ti-B-RE中间合金的细化效果试验

细化试验是评定中间合金细化能力和长效性中最常用的方法。本试验采用工业纯铝和Al-8Si合金作为细化对象，将提前预热好的工业纯铝块和Al-8Si合金分别放入石墨坩埚(内径d 40 mm)中采用小型中频感应加热炉进行熔化，700 ℃时停止升温(铝硅合金熔点温度稍低，选择过热处理温度为630 ℃)，加入称量好的细化剂，用搅拌棒搅拌5 s，然后将坩埚放入井式电阻炉中700 ℃保温5 min，使反应充分进行，然后取出坩埚，扒渣，倒入预热好的坩埚中浇注成型，控制变质处理保温时间t₂分别为20 min、40 min、60 min、90 min、120 min。在利用Al-Ti-B-RE中间合金对Al-8Si合金细化变质处理过程中，为了验证稀土La元素的作用，还分别配置0.05% La、0.1% La、0.2% La(质量分数)单独对Al-8Si合金进行处理。本研究在距离铸锭底部15 mm处取样，经研磨、抛光，金相试样用0.5%的氢氟酸水溶液(质量分数)进行腐蚀，在金相显微镜与扫描电镜下观察细化效果，通过观察不同变质处理保温时间对纯铝和Al-8Si合金的凝固组织形貌的影响研究不同中间合金的细化效果及抗衰退特性。

2 分析与讨论

2.1 物相分析

图1所示为不同反应时间(t₁)下中间合金Al-5Ti-1B和Al-5Ti-1B-1La的XRD谱。可以看出，当前研究中铝熔体与氟盐的反应时间t₁对于中间合金物相组成的影响并不是十分明显。对于Al-5Ti-1B中间合金而言，除了Al基体外，其第二相粒子主要为TiB₂和Al₃Ti，如图1(a)所示。利用氟盐法制备Al-5Ti-1B中间合金主要发生如下反应^[14]：

2KBF₄+3Al=AlB₂+2KAlF₄，△H=-688.8 kJ/mol (1)

3K₂TiF₆+13Al=3TiAl₃+3KAlF₄+K₃AlF₆，

△H=-575 kJ/mol (2)

6KBF₄+3K₂TiF₆+10Al=3TiB₂+9KAlF₄+K₃AlF₄，

△H=-1470 kJ/mol (3)

由上述三个反应式中自由焓变(△H)值的变化情况可知，反应(3)最容易进行，随后剩余的氟钛酸碱(K₂TiF₆)继续发生反应(2)。在重力的作用下，密度较小的KAlF₄上浮至铝熔体表层浮渣内，而密度相对较大的生成物TiB₂和Al₃Ti则在铝熔体中扩散。因此，Al-5Ti-1B中间合金的第二相主要为TiB₂和Al₃Ti相。

添加稀土La后，TiB₂和Al₃Ti相继续存在，还出现了Al₂₀Ti₂La谱峰。对比Al₃Ti相39.1^°处的衍射峰(见图1(b))可知，Al-5Ti-1B-1La中间合金的峰强明显低于Al-5Ti-1B的，这表明添加稀土La后消耗掉了一部分Al₃Ti相。活性较高的稀土La元素在铝熔体中的固溶度较低，处于游离态的La元素会与Al₃Ti发生如下反应^[1]：

图1 不同反应时间t₁下Al-5Ti-1B和Al-5Ti-1B-1La中间合金的XRD谱

Fig. 1 XRD patterns of Al-5Ti-1B and Al-5Ti-1B-1La master alloy with different holding temperature time t₁ during fluorine salt reaction

14Al+2TiAl₃+LaAl₂₀Ti₂La (4)

反应生成Al₂₀Ti₂La相，随着合成反应的进一步进行，Al₂₀Ti₂La相的体积分数不断增多，Al₃Ti相的体积分数逐渐降低，但由于La元素含量有限，Al₃Ti相并没有完全参与反应(4)，铝熔体内还残存部分Al₃Ti相，而TiB₂不与稀土La反应，合成反应结束后未发现La单质。因此，Al-5Ti-1B-1La中间合金的第二相主要为TiB₂、Al₃Ti及Al₂₀Ti₂La相。

2.2 微观组织分析

图2所示分别给出铝熔体与氟盐反应时间t₁=20 min的Al-5Ti-1B和Al-5Ti-1B-1La中间合金的铸态微观组织，表1给出上述两种中间合金内部第二相的EDS分析结果。结合XRD谱可知，Al-5Ti-1B中间合金基体内尺寸较大(最大尺寸约为30~40 μm)、有明显棱角的灰色块体为Al₃Ti相，其周围分布着细小的TiB₂相(尺寸小于1 μm)，如图2(a)所示。由于TiB₂相尺寸较小，其EDS分析中会检测到铝基体导致含量分析结果中出现Al(见表1)。相对地，Al-5Ti-1B-1La中间合金中除了Al₃Ti相(灰色)和TiB₂相(黑色)外，还可以观察白色块状的Al₂₀Ti₂La相，如图2(b)所示。对比两种中间合金的微观组织，可知，两种中间合金内部的TiB₂相分布均匀，尺寸差异不大，基本无TiB₂相的聚集团块，但Al-5Ti-1B-1La中间合金内部的Al₃Ti和Al₂₀Ti₂La第二相粒子的尺寸明显小于Al-5Ti-1B合金的，如图2所示，这表明稀土La元素添加对Al₃Ti中间相起到变质细化作用。

图2 Al-5Ti-1B和Al-5Ti-1B-1La中间合金的微观组织(t₁=20 min)

Fig. 2 Micromorphologies of Al-5Ti-1B(a) and Al-5Ti-1B- 1La(b) master alloy (t₁=20 min)

表1 Al-5Ti-1B和Al-5Ti-1B-1La中间合金内第二相的EDS分析

Table 1 EDS analysis of second phase in Al-5Ti-1B and Al-5Ti-1B-1La master alloys

2.3 反应时间对细化剂的影响

大量的研究证实，中间合金的细化效果与其内部的Ti浓度或者TiB₂颗粒的尺寸及分布状态紧密相关^[15-16]。因此，Ti元素的浓度或收益率(Recovery rates)直接影响到中间合金细化剂内细化相(或第二相)粒子的数量。图3所示为铝熔体与氟盐反应过程中，利用X射线荧光光谱仪(XRF)分析得到的Al-5Ti-1B和Al-5Ti-1B-1La中间合金内Ti含量随着反应时间t₁的变化情况。由图3可知，随着反应时间的延长，中间合金中的Ti含量逐渐增加，尤其是在反应的前20 min，Al-5Ti-1B中间合金中的Ti含量随时间的延长显著增加。而在反应30 min后，中间合金内的Ti含量趋于稳定，这说明反应20~30 min时，氟盐反应基本进行充分，其反应产物量不会随时间延长大幅增加。然而，添加稀土元素La后，铝熔体与氟盐的反应速率明显增加，其前20 min的生成物数量远高于不加稀土情况下的；而随着反应时间的延长，30 min后，添加稀土对于氟盐反应产物的总量没有太大影响。稀土元素La的添加会加速氟盐反应的进行，并使Ti的收益率有所提高。稀土RE元素在铝熔体中是重要作用之一是充当分散剂、表面活性剂、催化剂^[17]。由于具有较高化学活性RE元素在铝熔体与氟盐之间的化学反应中具有催化的作用，使得Al、Ti、KBF₄之间反应更加充分，从而增加Ti、B的吸收率^[18]。

图3 Al-5Ti-1B和Al-5Ti-1B-1La中间合金内Ti含量随着反应时间t₁的变化情况

Fig. 3 Ti concentration in Al-5Ti-1B and Al-5Ti-1B-1La master alloy with different holding temperature time t₁ during fluorine salt reaction process

图4所示为铝熔体与氟盐反应时间t₁分别为10 min和40 min的Al-5Ti-1B和Al-5Ti-1B-1La中间合金的进行微观组织形貌观察。可知，相同反应时间t₁=10 min下，Al-5Ti-1B-1La中间合金内第二相的体积分数明显高于未添加稀土的Al-5Ti-1B合金的，如图4(a)和(c)所示。其中，未添加稀土的Al-5Ti-1B中间合金内部弥散分布着少量的Al₃Ti块状(平均尺寸为10 μm)和微小的TiB₂颗粒；相对地，添加稀土的Al-5Ti-1B-1La中间合金内分布着数量较多、尺寸细小且均匀的Al₂₀Ti₂La、Al₃Ti及TiB₂颗粒，这表明稀土元素La的添加会加速铝熔体与氟盐反应的进行，该结果与图3的结论相一致。当反应时间t₁延长至40 min时，两种中间合金内部第二相数量和尺寸出现明显的增大现象，如图4(b)和(d)所示。其中，未添加稀土的Al-5Ti-1B中间合金内部可以观察到Al₃Ti相在局部区域出现偏聚现象，其尺寸明显大于Al-5Ti-1B-1La中间合金的，而Al-5Ti-1B-1La中间合金内部第二相更为细小，尺寸分布更均匀。这表明稀土La添加对Al₃Ti相的大小、形貌及分布有显著影响，可以有效地抑制Al₃Ti相的聚集、沉淀，具有延缓第二相颗粒的聚沉速度的作用。其主要原因是具有较高表面活性的稀土元素RE在铝中的固溶度很低，部分稀土元素在第二相粒子和铝基体的界面上富集，填补表面上的缺陷，稀土元素与第二相粒子上的活性触点接触后，在其表面裹上一层“保护膜”，稀土元素的这种膜化作用增大了第二相粒子与铝熔体之间的润湿角，使得第二相粒子在α(Al)基体内更容易铺展开来，阻碍第二相颗粒之间的相互接触，抑制团聚体形成，使得第二相颗粒相分布得更为均匀细小弥散^[18-20]。

2.4 细化效果对比与分析

选取铝熔体与氟盐反应时间为t₁=30 min的Al-5Ti-1B和Al-5Ti-1B-1La中间合金对工业纯铝进行细化处理。在相同条件(添加量为0.1%(质量分数)，熔体过热处理温度为700 ℃)下，控制变质处理保温时间t₂分别为20 min、40 min、60 min、90 min、120 min，冷却后取样观察其宏观组织，如图5所示。可知，从图5可以发现，原始未经过任何细化处理的工业纯铝内心部为粗大的等轴晶组织，其周围被粗大的柱状晶区所环绕。Al-5Ti-1B中间合金添加后，变质处理20 min后可以观察到显著的细化效果，该细化效果可以维持在120 min以内，继续延长变质处理时间，晶粒开始出现粗化，当处理时间t₂=120 min时出现明显柱状晶区，晶粒粗大，只有中心区域晶粒比较细小。相对地，经过Al-5Ti-1B-1La中间合金变质细化处理后获得细小均匀的等轴晶组织，并且在t₂=20~120 min的处理时间内，晶粒度没有明显的变化。由此可见，Al-5Ti-1B-1La中间合金发生充分细化的作用时间比Al-5Ti-1B中间合金要长一些，表现出更优异的细化长效性。

图4 不同反应时间下Al-5Ti-1B和Al-5Ti-1B-1La中间合金的微观组织

Fig. 4 Micromorphologies of Al-5Ti-1B((a), (b)) and Al-5Ti-1B-1La((c), (d)) master alloy with different holding temperature time

图5 Al-5Ti-1B和Al-5Ti-1B-1La中间合金细化效果对比(0.1%，700 ℃)

Fig. 5 Effect comparison between Al-5Ti-1B and Al-5Ti-1B-1La refining pure aluminum with same addition level of 0.1% after holding temperature at 700 ℃

在变质细化处理过程中，中间合金细化剂会在铝熔体中释放出大量细小弥散的第二相形核粒子(例如，Al-5Ti-1B中Al₃Ti和TiB₂；Al-5Ti-1B-1La中Al₃Ti、TiB₂及Al₂₀Ti₂La)，由于上述形核粒子的存在，使得铝熔体的凝固行为发生变化，使得铝熔体在高于成核温度时即可发生凝固，并且高于晶粒生长温度。细化剂所释放出的大量形核粒子会在晶粒生长前沿形成新晶粒，而这些新的晶粒会阻碍来自模壁的柱状晶的生长，故而经过中间合金变质处理后得到细小的等轴晶组织^[1]。

利用中间合金在铝熔体内进行变质细化处理时，Al₃Ti、TiB₂等颗粒是主要的晶粒细化相^[9]。对比Al-5Ti-1B合金，稀土元素的添加改善了Al-5Ti-1B-1La中间合金内部Al₃Ti、TiB₂等颗粒的形态和分布情况，降低其尺寸大小，使得第二相粒子能够在较长时间内发挥异质形核的作用，有效地延缓了中间合金细化剂活性的过早发生衰退。稀土元素属于表面活性物质，可使得合金的润湿角增大，从而增大铝熔体对TiB₂相的润湿性。降低了TiB₂颗粒的聚集倾向，阻碍了TiB₂颗粒的长大和沉淀，能够保证中间合金细化处理时有更多有效的TiB₂颗粒发挥作用，进而延长细化衰退时间^[21-22]。同时，稀土元素La还对Al₃Ti相具有变质细化作用，由于稀土元素的存在阻碍Al₃Ti相的生长，减小Al₃Ti相尺寸，改善其存在形态，同时生成细小弥散分布的Al₂₀Ti₂La相。研究表明Al₂₀Ti₂La相自身结构较为复杂，在铝熔体内分解速率比Al₃Ti相慢。因此，在细化过程中，Al₂₀Ti₂La比Al₃Ti的存活时间长，即能够在更长的时间内发挥形核作用，使得Al-Ti-B-RE中间合金具有更好的细化长效性^[23]。在细化过程中，随着保温时间的延长，Al₂₀Ti₂La相会不断溶解并释放出稀土原子，逐步增加铝熔体的黏度，从而进一步减缓第二相粒子的下沉，这也是Al-5Ti-1B-1La中间合金具有优异细化长效性的又一重要原因^[23]。

在相同条件(添加量为0.05%，熔体过热处理温度为630 ℃，保温时间为t₂=20 min)下，对比Al-5Ti-1B、Al-5Ti-1B-1La中间合金及稀土La添加对Al-8Si合金细化效果，如图6所示。可知，未经过任何细化处理的Al-8Si合金组织晶粒粗大，中心区域为等轴晶区，周围环绕着粗大的柱状晶区，如图6(a)所示。添加Al-5Ti-1B和Al-5Ti-1B-1La中间合金后可以观察到明显的晶粒细化现象，柱状晶区消失，获得细小均匀的等轴晶组织，如图6(b)和(c)所示。单独添加0.05%的稀土La后，晶粒细化效果并不明显，如图6(d)所示。

图7所示为不同细化剂处理Al-8Si合金的微观组织，可以看出，未经过细化处理的原始Al-8Si合金内部可以观察到较大的树枝晶结构，其中针条状黑色相为共晶硅，如图7(a)所示。Al-5Ti-1B中间合金添加后，Al基体发生晶粒细化现象，但针状硅近乎未发生变化，如图7(b)所示。Al-5Ti-1B-1La中间合金添加后，Al基体的晶粒尺寸变得更加细小，同时针状硅的尺寸也明显变小，如图7(c)所示。然而，单独添加0.05%La后，基本消除了Al-8Si合金内部的枝晶结构，针状硅尺寸变小，但Al基体晶粒尺寸细化效果不是很理想，如图7(d)所示。图8所示为不同含量稀土La添加细化Al-8Si合金后的微观组织。可知，未细化的原始试样中晶粒粗大，其中硅尺寸较大呈针条状，如图8(a)所示。添加0.05%La后，针状硅尺寸变小，但合金整体细化效果不明显，如图8(b)所示。继续增加稀土含量，针条状越来越细小，变成小块状，当添加0.2%La稀土时，硅呈很细小的块状，晶粒尺寸也得到了一定程度的细化。这表明稀土La能够明显降低Al-8Si合金中硅的尺寸。

图6 不同细化剂处理Al-8Si合金的细化效果对比(0.05%，630 ℃，20 min)

Fig. 6 Comparison of different kinds of refiners’ capacity in Al-8Si alloy with same addition of 0.05% master alloy after holding temperature at 630 ℃ for 20 min

图7 不同细化剂处理Al-8Si合金的微观组织(0.05%，630 ℃，20 min)

Fig. 7 Microstructures of Al-8Si alloy with different refiners under same addition of 0.05% master alloy after holding temperature at 630 ℃ for 20 min

图8 不同含量稀土La添加细化Al-8Si合金的微观组织

Fig. 8 Microstructures of Al-8Si alloy refined by varying La element contents

在对Al-8Si合金进行变质细化处理过程，Al-5Ti-1B中间合金仅能够细化Al基体，而不能够明显改变硅的尺寸和形态；稀土元素La添加虽然能够有效细化共晶硅，但Al-8Si合金整体的细化效果不是很理想；相对地，Al-5Ti-1B-1La中间合金同时对Al-8Si合金中Al基体和共晶硅进行细化，表现出极佳的细化效果。Al-5Ti-1B-1La中间合金将稀土元素对共晶硅的变质作用和Al-5Ti-1B中间合金对铝基体的细化作用相结合对Al-8Si合金进行变质细化处理。具体地，在Al-8Si合金熔体内，Al-5Ti-1B-1La中间合金会释放大量细小弥散的第二相粒子(Al₃Ti、TiB₂及Al₂₀Ti₂La)，充当异质形核作用，可以有效地细化铝基体晶粒。在熔体内，部分Al₂₀Ti₂La相会发生重新熔解(见反应(4))，释放的Al₃Ti和Al发生包晶反应继续细化晶粒^[23]。同时，Al₂₀Ti₂La相熔解还会释放出一定量的稀土La，该稀土La元素会对Al-8Si合金内部共晶硅的尺寸和形态产生影响。稀土对Al-Si合金的变质作用，并不是通过形核过程来发挥作用的，而是通过改变共晶硅的孪晶生长方式来实现的。未经过任何处理的Al-Si合金中硅相内常常可以观察到具有一定夹角孪晶结构存在。然而，在变质Al-Si合金中，该孪晶的沟槽、夹角会发生明显钝化现象。稀土原子会吸附在硅相孪晶沟槽内，并不是所有的稀土原子都随着固-液界面的推移而推移，会有相当一部分嵌入硅相晶格中成为异类原子缺陷，引起晶格畸变。该畸变会使得硅在更多的方向引起产生孪晶结构。稀土在凝固中的富集、偏聚行为，会加速硅相的颈缩和熔断，使共晶硅相由粗针板片状转变为细小的短棒状^[24]。因此，Al-8Si合金的变质细化过程中，Al-5Ti-1B-1La中间合金表现出较强的细化能力。

3 结论

1) 利用氟盐法制备Al-Ti-B中间合金细化剂过程中，添加稀土La元素可以加速氟盐反应的进行，使得Al、Ti、KBF₄之间反应更加充分，有利于Ti、B元素的吸收。

2) 在Al-5Ti-1B中间合金中引入稀土La元素可以细化Al₃Ti相，使其均匀弥散地分布在铝基体内，La与Al₃Ti反应生成了细小弥散分布的Al₂₀Ti₂La相，在细化纯铝过程中，Al-5Ti-1B-La比Al-5Ti-1B中间合金具有更优异的细化长效性。

3) 在细化Al-8Si合金过程中，Al-5Ti-1B-La中间合金能够释放大量细小弥散的第二相形核粒子(Al₃Ti、TiB₂及Al₂₀Ti₂La)，可以有效地起到细化铝基体晶粒，同时，Al₂₀Ti₂La相熔解所释放出的稀土La原子会阻碍共晶硅的长大，因此，相较于Al-5Ti-1B中间合金或单独添加稀土La，Al-5Ti-1B-1La中间合金表现出较强的细化能力。

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Influence of La addition on reaction mechanism of Al-Ti-B-La refiner by halide salt route and its grain refining performance

FU Ying¹, FU Lian-sheng¹, ZHANG Yu-bo², GUAN Xin³, GUO Ji-ning¹, MA Zheng¹, ZHANG Peng¹

(1. School of Engineering, Bohai University, Jinzhou 121013, China;

2. School of Materials Science and Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116085, China;

3. Inspection and Inspection Certification Center, Jinzhou 121013, China)

Abstract: The Al-5Ti-1B and Al-5Ti-1B-La master alloys were synthesized by the fluorine salt method. The effects of rare earth La addition on the reaction rate and microstructural characteristics were investigated. The refining effect of Al-5Ti-1B-1La master alloy on the commercial-purity aluminum (CPAl) and Al-8Si alloy was also studied. The La addition can improve the fluorine salt reaction, as well as the Ti content in master alloy. La element is beneficial to refine the Al₃Ti grains, by means of forming homogeneous Ti₂Al₂₀La compound, and also to reduce the agglomeration of TiB₂ particles. Hence, the grain refining effectiveness for Al-5Ti-1B-1La master alloy could be maintained for a long time during the CPAl refinement process. The Al-5Ti-1B-1La master alloy has a refinement effect not only on the Al matrix, but also on the eutectic Si. The rare earth atoms released from the master alloy can inhibit the growth of Si in Al-8Si alloy.

Key words: rare earths; grain refinement; master alloy; Al-Ti-B-RE

Foundation item: Project(51704029) supported by the National Natural Science Foundation of China

Received date: 2019-08-06; Accepted date: 2019-12-11

Corresponding author: FU Lian-sheng; Tel: +86-416-5073374; E-mail: fls5211314@126.com

(编辑王超)

基金项目：国家自然科学基金青年基金资助项目(51704029)

收稿日期：2019-08-06；修订日期：2019-12-11

通信作者：付连生，讲师，博士；电话：0416-5073374；E-mail：fls5211314@126.com

摘要：利用氟盐法制备Al-5Ti-1B和Al-5Ti-1B-1La中间合金，对比分析稀土La添加对合成反应速率、第二相粒子的形态及物相组成的影响，并对比研究中间合金对纯铝和Al-8Si合金的细化效果。结果表明：添加稀土La元素会加速氟盐反应的进行，有利于Ti、B元素的吸收；稀土La可以有效地细化Al₃Ti相，并与其反应生成细小弥散分布的Al₂₀Ti₂La相，同时减弱TiB₂相聚集成团的倾向，在细化纯铝过程中表现出更优异的细化长效性；在细化Al-8Si合金过程中，Al-5Ti-1B-La中间合金中所存在的大量细小弥散的第二相形核粒子可以有效地细化铝基体，同时Al₂₀Ti₂La相熔解所释放的稀土La原子还可以对硅相产生变质细化作用，表现出较强的细化效果。