稀有金属2013年第4期
插层化合物Cu0.38 NbSe2 的固相合成及其摩擦学性能研究
胡志立 李长生 唐华 陈琳 王芬 霍生伟
江苏大学机械工程学院
江苏大学材料科学与工程学院 江苏省摩擦学重点实验室
摘 要：
将硒粉和铌粉按一定化学计量比混合,随后在800℃下固相反应生成NbSe2粉末;将得到的NbSe2粉末与一定量的Cu粉在QMISP2型球磨机上球磨9 h(转速200 r·min-1)混合均匀,干燥后放入固相反应釜中,再在800℃下固相反应得到Cu0.38NbSe2粉末;利用X射线衍射仪(XRD)和扫描电镜(SEM)分析了Cu0.38NbSe2粉末样品的相成分和微观形貌。与此同时,将Cu0.38NbSe2粉末作为润滑油添加剂添加到液体石蜡油中,采用UMT-2摩擦磨损试验机测定了其摩擦学性能。结果表明:产物Cu0.38NbSe2仍然具有母体NbSe2的六方结构,但尺寸变大并发生团聚;由此可以推断出NbSe2将会完全与基体Cu反应生成插层化合物CuxNbSe2(0<x<0.66),其作为润滑油添加剂在低载荷下表现出的摩擦学性能较差,在高载荷下的摩擦学性能较优,并解释了其摩擦机制。此外,提出NbSe2/Cu基复合材料中的润滑相是CuxNbSe2而非NbSe2。
关键词：
NbSe2 ;Cu0.38NbSe2 ;插层化合物 ;润滑油添加剂 ;合成 ;摩擦学性能 ;
中图分类号： TB383.1;O614.121
作者简介： 胡志立(1986-),男,湖南衡阳人,硕士研究生;研究方向:过渡族金属硫硒化合物、固体润滑薄膜; 李长生,E-mail:lichangsheng@ujs.edu.cn; 唐华,tanghua@ujs.edu.cn.;
收稿日期： 2013-04-02
基金： 国家自然科学基金项目(51275213); 江苏省自然科学基金项目(BK2011534)资助;
Solid-Phase Synthesis of Intercalation Compound Cu0.38 NbSe2 and Evaluation of Its Tribological Properties
Abstract：
Selenium powder and niobium powder were mixed at pre-set stoichiometric ratio and allowed to participate in solid phase reaction at 800 ℃ affording NbSe2 powder.As-obtained NbSe2 powder was then mixed with Cu powder in the type of QMISP2 ball mill(rotation rate 200 r·min-1) by milling for 9 h.After drying they were put in the solid phase reaction kettle and allowed to participate in solid phase reaction at 800 ℃ yielding Cu0.38NbSe2 powder.The phase composition and morphology of as-prepared Cu0.38NbSe2 powder were analyzed by means of X-ray diffraction(XRD) and scanning electron microscopy(SEM).In the meantime,the as-prepared Cu0.38NbSe2 powder was added in liquid paraffin as a lubricating oil additive,and its tribological properties were evaluated with a UMT-2 friction and wear tester.The results showed that Cu0.38NbSe2 still retained the hexagonal structure of NbSe2 matrix,but it was liable to agglomerate while its size increased as compared with that of NbSe2 matrix.Besides,it could be inferred that NbSe2 completely reacted with Cu matrix to generate intercalation compound CuxNbSe2(0<x<0.66);and CuxNbSe2 showed poor tribological properties at low loads but excellent tribological properties at high loads,the mechanism of friction was explained.Moreover,the lubricating phase in NbSe2/Cu matrix composites was CuxNbSe2 rather than NbSe2.
Keyword：
NbSe2;Cu0.38NbSe2;intercalation compound;lubricating oil additive;synthesis;tribological properties;
Received： 2013-04-02
过渡金属硫族化合物MX2 (M=Nb, Mo, W, Ta; X=Se, S)具有良好的光学、 电学、 催化、 磁学和摩擦学等性能, 在多个领域得到了广泛的应用
[1 ,2 ,3 ,4 ,5 ,6 ,7 ,8 ,9 ,10 ,11 ,12 ,13 ]
。 MX2 属于密排六方晶系, 具有与石墨类似的层状结构; 层内通过共价键结合, 层间通过较弱的范德华力结合, 具有较低的剪切强度。 因此, 其因层间易于滑移而具有良好的摩擦学性能
[1 ,2 ,3 ,4 ,5 ]
。
许多学者深入研究了过渡金属硫族化合物的金属插层化合物。 研究表明, Nix 2 插层化合物具有优异的催化性能
[14 ]
; Nax 2 单晶可强烈地压制电荷密度波, 提高超导转变温度
[15 ,16 ]
; Inx 2 具有与母体MoS2 相同的六方晶系结构、 各向异性、 半导体行为, 而其热稳定性显著优于母体MoS2
[17 ]
。 MX2 作为润滑相和强化相已被广泛应用于铜基、 铁基和铝基等复合材料
[18 ,19 ,20 ,21 ,22 ,23 ]
。 大量实验研究发现, 部分该类复合材料的润滑相MX2 在压片高温烧结过程中会与铜、 铁或铝等发生原位插层反应, 而有的却不发生这种插层反应。 比如, WSe2 经过高温退火后不与基体Cu发生反应, 而NbSe2 却与基体Cu在退火过程中发生反应。 以NbSe2 /Cu基自润滑复合材料为例, 其在退火后形成插层化合物Cux 2 (0<x <2/3)
[23 ,24 ,25 ]
。 所以严格来讲, NbSe2 /Cu基自润滑复合材料的润滑相不是退火之前的NbSe2 , 而应该是退火后形成的插层化合物Cux 2 。 NbSe2 在摩擦学领域已经受到了广泛关注
[22 ,26 ,27 ,28 ,29 ]
; 但关于Cux 2 摩擦学性能的研究还鲜见报道, 相关研究大多着眼于其晶体结构。 研究表明, Cux 2 的晶体结构与NbSe2 的类似, 仍然为六方层状结构; Cu原子插入NbSe2 晶体的Se与Se层之间, 导致层间距变大, c 轴发生膨胀, 晶型由原来的2H-NbS2 型结构转变为2H-MoS2 型结构(参见图1)
[23 ,24 ,25 ]
。 本文以Nb粉、 Cu粉、 Se粉为原料, 利用两步固相反应制备了Cu0.38 NbSe2 粉末, 利用X射线衍射仪(XRD)和扫描电镜(SEM)分析了Cu0.38 NbSe2 粉末样品的相成分和微观形貌; 并将Cu0.38 NbSe2 粉末作为添加剂添加到液体石蜡基础油中, 测定了其摩擦学性能。
1 实 验
1.1原料
铌粉(纯度99%, 75 μm)、 硒粉(纯度99%, 48 μm)、 Cu粉(纯度99%, 53 μm)均购自市场。
1.2样品制备
按Nb∶Se摩尔比1.0∶2.2称取原料铌粉和硒粉并置于球磨罐中, 按球料比10∶1加入直径8 mm的不锈钢球; 抽真空后往球磨罐中通入Ar气, 反复5次。 随后在QMISP2型球磨机上球磨9 h(转速200 r·min-1 )。 将球磨混合均匀后的铌粉-硒粉混合物干燥后放入固相反应釜中, 用管式反应炉加热到800 ℃(升温速率10 ℃·min-1 ), 保温1 h后随炉自然冷却至室温, 即得到NbSe2 粉末。 按Cu0.38 NbSe2 的化学计量比称取NbSe2 与Cu粉, 在同样条件下球磨2 h混合均匀; 随后将NbSe2 -Cu粉混合物放入固相反应釜中, 在800 ℃下保温2 h后随炉自然冷却至室温, 即得到Cu0.38 NbSe2 粉末。
图1 NbSe2(a)和Cu0.38NbSe2(b)的晶体结构示意图
Fig.1 Schematic diagram showing the crystal structure of NbSe2 (a) and Cu0.38 NbSe2 (b)
1.3形貌和晶体结构分析
采用D/max2500VB3+/PC型X射线衍射仪进行XRD测试[Cu靶Kα辐射(λ =0.1546 nm)], 扫描步长0.02°, 扫描范围10°～80°; 采用JXA-840A型扫描电子显微镜观察产物的微观形貌。
1.4摩擦学性能测试及磨痕表面轮廓分析
按质量分数3%分别将NbSe2 和Cu0.38 NbSe2 粉末添加到基础油中, 再分别加入分散剂Span80, 利用超声波发生器超声分散(70 ℃, 1 h), 得到待测油样。 以含相同质量分数分散剂Span80的基础油作为对比油样, 采用UMT-2型摩擦磨损试验机测定3个油样在不同载荷下的摩擦学性能。 摩擦副接触形式为球-盘点接触; 所用不锈钢球材质为440-C(9Cr18; 直径3 mm, 硬度HRC62), 钢盘材质为45# 钢。 摩擦磨损试验条件为: 转速0.073 m·s-1 , 载荷6～80 N, 时间30 min。 采用VEECO WYKO NT1100非接触光学表面轮廓仪测定试盘磨痕表面形貌。
2 结果与讨论
2.1NbSe2和Cu0.38NbSe2的XRD和SEM分析
图2所示为固相法制备的NbSe2 及其插层化合物Cu0.38 NbSe2 的XRD图谱。 可以看出, NbSe2 的XRD谱峰与其标准衍射图谱(PDF No. 72-0865)相吻合, 这说明所制备的产物基本为纯物相; 其峰型强而窄, 表明产物结晶度高; 而在23°附近出现的微弱Nb2 O5 谱峰可能是由于反应釜残留的氧气与铌发生氧化反应所致。 与此同时, 插层化合物Cu0.38 NbSe2 的XRD谱峰与其标准衍射图谱(PDF No. 87-2465)相吻合, 但在20°～30°之间存在微弱的Nb2 O5 谱峰。 据此可以推测, 在800 ℃高温下, 母体NbSe2 发生一定程度的分解, 生成单质Nb; Nb进而被反应釜中残留的氧气所氧化。
图2 NbSe2和Cu0.38NbSe2的XRD图谱
Fig.2 XRD patterns of NbSe2 and Cu0.38 NbSe2 (1) NbSe2 ; (2) SCu0.38 NbSe2
图3所示为所NbSe2 及Cu0.38 NbSe2 的SEM照片。 可以看出, NbSe2 具有六方形貌, 其表面光滑, 六方片径向尺寸约为1 μm, 厚度约为300 nm(图3(a))。 Cu0.38 NbSe2 仍然保持一定的六方形貌结构特征, 但同NbSe2 相比, 其颗粒有所长大并发生一定的团聚(图3(b)和(c))。
图3 Nb Se2(a)和Cu0.38Nb Se2((b),(c))的SEM照片Fig.3 SEM images of Nb Se2(a)and Cu0.38Nb Se2(b)and(c)
2.2Cu0.38NbSe2的摩擦学性能
图4示出了不同油样润滑下钢-钢摩擦副的摩擦系数-载荷曲线(转速0.073 m·s-1 , 载荷6～80 N, 试验时间30 min)。 由图4可知, 在6～10 N载荷下, 3个油样润滑下的摩擦系数相差不大; 当载荷增大至30～80 N时, 含3% NbSe2 或3% Cu0.38 NbSe2 的油样润滑下的摩擦系数均比基础油润滑下的摩擦系数低且平稳。 这说明NbSe2 和Cu0.38 NbSe2 均具有良好的减摩性能。 与此同时, 在测试载荷范围内, 含NbSe2 油样润滑下的摩擦系数均比含Cu0.38 NbSe2 油样润滑下的略低; 但在较低(<10 N)或较高(>30 N)载荷下二者的减摩性能相差不大。 这说明Cu0.38 NbSe2 的摩擦学性能稍逊于NbSe2 。
图4 基础油以及含3% NbSe2的油样和含3% Cu0.38NbSe2的油样润滑下的摩擦系数-载荷曲线(转速250 r·min-1)
Fig.4 Frictional coefficient-load curves of the steel-steel pair under the lubrication of base oil, base oil with 3% NbSe2 and base oil with 3% Cu0.38 NbSe2 (rotary speed 250 r·min-1 )
图5示出了不同油样润滑下的试盘磨痕表面轮廓(速度0.073 m·s-1 , 载荷80 N)。 可以看出, 纯基础油润滑下的试盘表面磨痕宽度约为400 μm, 其二维曲线出现大量的间断, 对应于较深的凹陷或较高的凸起(图5(a))。 这表明在基础油润滑下钢-钢摩擦副发生严重磨损。 含3% NbSe2 的油样润滑下的试盘表面磨痕宽度约为190 μm, 且其磨痕平坦(图5(b)); 而含3% Cu0.38 NbSe2 的油样润滑下的试盘表面磨痕宽度约为250 μm, 且磨痕较平坦(图5(c))。 据此可知, NbSe2 和Cu0.38 NbSe2 作为添加剂均能在一定程度上改善基础油的抗磨性能, 且前者的抗磨性能较优。
由于Cu0.38 NbSe2 和NbSe2 的晶体结构相近, 可以推测二者的抗磨减摩机制均为晶体层间剪切滑移、 润滑膜的形成及填充修复机制等
[5 ,28 ,29 ,30 ]
。 另外, 如图6所示, 同NbSe2 相比, Cu0.38 NbSe2 颗粒易长大和团聚, 在低载荷下难以均匀分散在基础油中, 故其在低载荷下的减摩抗磨性能不佳。 当载荷足够高时, 尺寸较大的Cu0.38 NbSe2 团聚颗粒被碾碎, 并在摩擦热作用下随润滑油流动而进入边界润滑膜; 同时在高载荷和摩擦热共同作用下Cu0.38 NbSe2 可部分分解释放出Cu和NbSe2 , 故含Cu0.38 NbSe2 油样在高载荷下表现出较好的摩擦学性能。
3 结 论
采用简单的两步固相合成法制备了Cu0.38 NbSe2 颗粒, 利用XRD和SEM分析了其相成分和微观形貌; 采用UMT-2摩擦磨损试验机测定了Cu0.38 NbSe2 粉末作为液体石蜡添加剂的摩擦学性能。 结果表明: 产物Cu0.38 NbSe2 具有与NbSe2 相同的六方结构, 但尺寸变大并发生团聚。 与此同时, 在高温固相反应过程中, NbSe2 完全与Cu反应生成插层化合物Cux 2 (0<x <0.66), 该插层化合物作为润滑油添加剂在低载荷下的摩擦学性能较差, 在高载荷下的摩擦学性能较优; 此外, NbSe2 /Cu基复合材料中的润滑相是Cux 2 而非NbSe2 。
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