目录结构

以2024铝合金为基体、平均粒径100μm的高导热鳞片石墨为增强体, 并对鳞片石墨表面镀钛, 通过放电等离子烧结 (spark plasma sintering, SPS) , 制备石墨体积分数为60%的高导热鳞片石墨/2024Al复合材料。烧结温度是540℃, 烧结压力是50 MPa, 烧结时间5 min。通过金相显微镜 (OM) 、 X射线衍射仪 (XRD) 、扫描电子显微镜 (SEM) 和透射电子显微镜 (TEM) 对未镀钛和镀钛鳞片石墨/2024Al复合材料的显微组织和成分进行了分析和表征, 结果显示, 复合材料中都没有有害相Al₄C₃的生成, 镀钛鳞片石墨/2024Al复合材料具有更好的界面结合。测试其热导率、热膨胀系数以及抗弯强度, 未镀钛和镀钛鳞片石墨/2024Al复合材料在沿鳞片石墨片层方向的热导率分别为398和368 W·m^-1·K^-1, 变化不大;垂直于鳞片石墨片层方向的热导率分别为35和56 W·m^-1·K^-1, 有较大提高。镀钛后, 复合材料的热膨胀系数降低, 抗弯强度为96 MPa, 和未镀钛鳞片石墨/2024Al的抗弯强度37 MPa相比, 有较大提高。对鳞片石墨表面镀钛, 能够改善碳与铝的界面结合, 提高鳞片石墨/2024Al复合材料的热物理与力学性能。

关键词：

鳞片石墨;复合材料;镀钛;热导率;抗弯强度;

中图分类号： TB333

作者简介：秦俊杰 (1991-) , 男, 河南信阳人, 硕士研究生, 研究方向:轻质高导热复合材料, E-mail:1126570313@qq.com;*郭宏, 教授;电话:010-60689832;E-mail:guohong@grinm.com;

收稿日期：2017-04-26

基金：科技部国家重点基础研究发展计划项目 (2012CB619606) 资助;

Microstructure and Properties of High Thermal Conductivity Graphite Flake/2024 Aluminum

Qin Junjie Guo Hong Zhang Ximin

National Engineering Research Center for Nonferrous Metals Composites, General Research Institute of Nonferrous Metals

Abstract：

The high thermal conductivity graphite flake/2024 aluminum composites was prepared by spark plasma sintering (SPS) with 2024 aluminum alloy as substrate and high thermal conductivity graphite flake as reinforcement, with sintering temperature of 540 ℃, sintering pressure of 50 MPa, and sintering time of 5 min. The microstructures and compositions of non-titanium and titanium-coated graphite flake/2024 Al composites were investigated by optical microscope (OM) , X-ray diffraction (XRD) , scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM) . The results showed that there was no harmful phase of Al₄C₃ in the composites, and the Ti-coated graphite flake/2024 Al composite had better interface. The thermal conductivity, thermal expansion coefficient and bending strength were tested. The thermal conductivity of non-titanium-coated and titanium-coated graphite flake/2024 Al composites in the direction of graphite flake sheet was 398 and 368 W·m^-1·K^-1, respectively. The thermal conductivity in the direction perpendicular to the flake graphite sheet was 35 and 56 W·m^-1·K^-1, which was greatly improved. After the titanium coating, the thermal expansion coefficient of the composite material was reduced and the bending strength was 96 MPa, which was greatly improved compared with the bending strength of the non-titanium scale graphite flake/2024 Al composite which was 37 MPa. Titanium coating on the surface of graphite flake could improve the interface between carbon and aluminum and improve the thermal and mechanical properties of graphite flake/2024 Al composites.

Keyword：

graphite flake; composite; Ti-coated; thermal conductivity; bending strength;

Received： 2017-04-26

随着电子及半导体工业的飞速发展, 电子元器件不断向着微型化、高集成度、大功率、高可靠性以及低成本的方向发展, 电子元器件和集成电路芯片等的发热量与热流量不断增大 ^[1] 。此外, 航空航天、空间探测、汽车等领域对材料的轻量化的要求也日益迫切。因此, 传统的及单一的电子封装材料已经很难满足要求, 轻质高导热、同时与半导体热膨胀系数相匹配的金属基复合材料成为发展趋势 ^[2] 。同时, 电子器件经常受到一定的压力、振动、冲击、摩擦等, 封装外壳对内部的电子器件有支撑作用, 这就需要电子封装材料还必须有一定的机械支撑能力 ^[3] 。如散热器对材料的抗弯强度要求一般在30 MPa以上, 使得散热器在安装、移动过程中不会轻易破碎 ^[4,5] 。在此背景下, 具有优良的综合性能的金属基复合材料成为国内外研究热点。

铝及其合金有很多优异性能, 如质量轻、导热性能好、耐腐蚀、塑性好、性价比高等, 使铝基复合材料成为研究热点 ^[6,7] 。而碳材料是一种优秀的增强相, 具有高热导率、低膨胀系数、低密度的特点。其中, 鳞片石墨有完美的晶体取向, 高的石墨化度, 较低的热膨胀系数, 热导率呈明显的各向异性, 沿片层方向具有高的热导率, 可达1000 W·m^-1·K^-1, 而且成本低, 加工性能好 ^[8] 。

目前, 国内外有许多人通过压力浸渗与粉末冶金的方法制备鳞片石墨/铝复合材料。如西班牙科学家Prieto等 ^[9] 通过气压浸渗的方法制备并掺入了碳化硅颗粒; 台湾科学家Chang ^[10] 、周聪 ^[11] 等通过液压浸渗的方法制备分别掺入了炭微球、金刚石颗粒。加入其他颗粒虽然在石墨片层间起到了支撑作用, 促进铝液渗入石墨片层之间, 但仍有铝液难以渗入的石墨片层, 影响复合材料的力学性能, 同时碳化硅颗粒本身热导率不高, 限制了复合材料的热导率, 金刚石颗粒的加入会导致复合材料的加工性能变差等。国内哈工大武高辉等 ^[12] 利用冲击振动和压力辅助金属浸渗法制备的定向导热鳞片石墨/铝复合材料, 没有考虑界面产物Al₄C₃对复合材料的影响, 导致材料易潮解, 难以长期储存。台湾科学家Chen和Huang ^[13] 通过真空热压烧结的方法制备出了体积分数为10%～90%的鳞片石墨铝基复合材料, 主要工艺特点是固态的粉末混合, 然后再在液-固两相区加压成型, 这种方法可使Al颗粒与石墨片之间相接触复合, 但是铝不能融渗到片状石墨内部, 制备出的鳞片石墨铝复合材料机械性能不高。而放电等离子烧结法具有烧结时间短, 烧结温度低等优点, 对有害相Al₄C₃的生成有一定的抑制作用, 刘依卓子 ^[4] 通过放电等离子烧结法制备出石墨体积分数为60%的鳞片石墨/铝复合材料, 其热导率为440 W·m^-1·K^-1, 满足了一般散热材料对热导率在400 W·m^-1·K^-1以上的要求, 并且未发现有害相Al₄C₃的生成。由此可见, 通过放电等离子烧结法可制备出热导率高、稳定的片状石墨/铝复合材料。

然而, 刘依卓子 ^[4] 以鳞片石墨和纯铝为原料, 通过放电等离子烧结法制备的石墨体积分数为60%的复合材料虽然有高的热导率和稳定性, 但其力学性能较差, 复合材料的抗弯强度只有20 MPa左右, 严重限制了其在电子封装领域的应用。考虑到纯铝的强度较差, 本研究决定选取强度较高的铝合金2024Al作为基体, 通过放电等离子烧结法, 并通过对鳞片石墨表面镀钛, 以期制备出高导热, 低膨胀、稳定等并具有一定力学性能的电子封装用铝基复合材料。

1 实验

1.1 原料

实验所用铝合金为2024Al, 粒度为75 μm, 实验所用鳞片状石墨平均粒度约为100 μm, 纯度为99.99%, 2024铝合金和鳞片石墨的物理性能如表1所示。

1.2 鳞片石墨/2024Al复合材料的制备

1.2.1 鳞片石墨表面镀钛

通过真空微蒸发镀的方法在片状石墨表面镀钛, 具体对鳞片石墨表面镀钛的过程如下: 首先最备好需要镀的鳞片石墨、 TiCl₃和氢化钛, 将其混合后装入真空腔中, 加热至600 ℃以上, 使其发生反应, 在鳞片石墨表面生成碳化钛。如图1所示为鳞片石墨真空微蒸发镀钛后的表面SEM形貌及EDS分析, 从图1中可以发现, 石墨表面为Ti, 表面较亮的部分已经镀上钛了, 有的地方镀层较厚。

1.2.2 鳞片石墨/2024Al的放电等离子烧结

将铝合金粉末压片并筛选出830～380 μm的鳞片状粉末与鳞片石墨称重配比, 在双锥混料机混合均匀, 混合均匀后取定量粉末放入模具中, 然后在SPS-1050型放电等离子烧结炉中烧结, 烧结温度为 540 ℃, 烧结压力为50 MPa, 烧结时间为5 min。

表1 2024铝合金和鳞片石墨的物理性能

Table 1 Properties of 2024 aluminum alloy and graphite flake

Raw materials	ρ/ (g·cm^-3)	C_p/ (J·g^-1·K^-1)	CTE/ (10^-6 ·K^-1)	T_C/ (W·m^-1·K^-1)
2024Al	2.77	0.88	21.1	180
Graphite flakes	2.2540±0.0005	0.71	2.4	900^a

Note: A parallel to direction of graphite sheet. ρ being density, C_p being specific heat, CTE being coefficient of thermal expansion, T_C being coefficient of thermal conductivity

图1 镀钛前的鳞片石墨SEM形貌和镀钛后EDS检测结果

Fig.1 SEM images of morphology of flake graphite without Ti-coated (a) ; Ti-coated flake graphite (b, c) ; (d) EDS results of frame section in (c)

1.3 微观组织观察与性能测试

采用Zeiss Axiovert 200MAT型光学显微镜 (OM) 进行微观组织观察, 采用Hitachi S-4800型冷场发射扫描电子显微镜 (SEM) 和透射电子显微镜 (TEM) 观察复合材料的微观组织, 采用X′Pert Pro MPD多晶X射线衍射仪 (XRD) 分析复合材料的成分。

采用德国耐弛公司NETSZSCH的LFA447激光热物理性能仪测试复合材料的热扩散系数, 采用DIL402C型热膨胀仪测定复合材料的热膨胀系数, 采用万能材料实验机测量复合材料的抗弯强度, 抗弯性能由复合材料三点弯曲强度来表征, 测试样品尺寸为3 mm×4 mm×30 mm, 加载速率为0.5 mm·s^-1, 支座间距为20 mm。弯曲强度 (σ) 的计算公式为:

$σ = \frac{3 F l}{2 b h^{2}} (1)$

式中F为断裂载荷, N; l为跨距, mm; b和h分别为试样的宽度和厚度, mm。

2 结果与讨论

2.1 鳞片石墨/2024Al的微观组织分析

2.1.1 鳞片石墨/2024Al的OM与XRD分析

鳞片石墨/铝复合材料在x-y面的高导热是由材料中鳞片石墨的定向有序排列提供的, 因此, 鳞片石墨在复合材料中的分布形态对其热导率有决定性的影响。如图2 (a, c) 分别为2024铝合金与未镀钛的鳞片石墨和镀钛鳞片石墨在540 ℃, 50 MPa条件下烧结得复合材料的金相组织照片, 照片中较亮的部分是铝合金, 较暗的部分是鳞片石墨。从照片中可以看出, 鳞片石墨在复合材料中分层堆叠, 并且其排列方向基本一致, 这为复合材料在x-y面的高导热提高了必要条件。但也有鳞片石墨与水平方向有夹角, 不完全水平排列, 对复合材料热导率有一定影响, 需进一步改进。

图2 (b, d) 分别为未镀钛鳞片石墨/2024Al复合材料和镀钛鳞片石墨/2024Al复合材料的XRD图谱, 从图2 (b) 中只发现了碳与铝的衍射峰, 没有其他物质的衍射峰, 特别是有害相Al₄C₃的衍射峰; 从图2 (d) 发现主要是碳、铝以及钛相, 也没有发现有害相Al₄C₃的生成。同时在XRD图谱中没有发现TiC, 只发现Ti, 镀层较厚。说明通过放电等离子法, 在较短时间内烧结的鳞片石墨/2024Al复合材料中没有有害相Al₄C₃的生成, 材料在潮湿的环境中也能保持稳定, 不会潮解。

2.1.2 鳞片石墨/2024Al的SEM分析

如图3中 (a, b) 分别为表面未镀钛鳞片石墨/2024Al复合材料和镀钛鳞片石墨/2024Al复合材料, 从图3中也可以发现鳞片石墨沿同一方向“平躺”在基体中, 具有明显的各向异性, 为复合材料在x-y面的高导热提供基础。图3 (c, e) 分别为图3 (a, b) 中红框部分的放大, 如图3 (c, e) 中沿着鳞片石墨与2024铝合金界面处白线做元素碳与铝以及钛的线扫描。观察图3 (c, d) 图可以发现碳与铝几乎完全不发生化学反应或相互扩散, 这说明碳铝元素间即不反应也不相互润湿, 鳞片石墨与铝之间只是简单的机械结合, 界面结合作用很弱。观察图3 (e, f) 可以发现鳞片石墨表面的钛元素与铝元素信号有重叠, 说明Ti在铝基体中有扩散现象, 镀钛将铝对鳞片石墨的润湿转化为铝对钛或碳化钛的润湿, 改善了界面结合, 使碳与铝之间的界面结合作用增强。这有助于提高复合材料的热物理及力学性能。

为了进一步说明镀钛鳞片石墨/2024Al复合材料中钛元素在界面处的分布情况, 对复合材料见面才进行钛元素的面扫描, 如图4所示, 图4 (d) 中浅色部分显示了钛元素在碳铝界面处的分布。镀钛层作为碳铝之间的过渡层, 起到改善界面结合, 传递两相之间热与力的作用。

图2 未镀钛鳞片石墨/2024Al复合材料和镀钛鳞片石墨/2024Al复合材料的金相照片和XRD图谱

Fig.2 OM images and XRD patterns of graphite flake/2024Al composites (a, b) and Ti-coated graphite flake/2024Al composites (c, d)

图3 镀钛前后鳞片石墨/2024Al复合材料的SEM照片及相应放大SEM照片和界面处元素线扫描放大图

Fig.3 SEM images of non-Ti-coated and Ti-coated graphite flake/2024Al composites (a, b) ; enlarged SEM images of red frame section in (a, b) ; enlarged spectra (d, f) of element line scanning at interface in (c, e)

2.1.3 鳞片石墨/2024Al的TEM分析

图4 镀钛鳞片石墨/2024Al复合材料的SEM照片及相应碳铝钛元素面扫图

Fig.4 SEM image of Ti-coated flake graphite/2024Al composites (a) and surface scan of carbon, aluminum and titanium (b～d)

为了进一步分析鳞片石墨/2024Al复合材料的界面结合情况, 对其进行TEM分析, 如图5是未镀钛鳞片石墨/2024Al复合材料的TEM照片, 制备的透射样品较厚, 导致图片的衬度差较小, 图片整体显示白色, 但通过对C, D点的成分分析可知, C处为鳞片石墨, D处为基体铝, 鳞片石墨与铝基体间存在纳米级的空隙, 界面结合差。

如图6为镀钛鳞片石墨/2024Al复合材料的TEM照片, 图6 (a) 中较亮部分是镀钛鳞片石墨, 较暗的部分是基体铝, 图6 (b～d) 分别是图6 (a) 中点B, C, D处的EDS成分分析图, 从图6 (a) 可以看出, 镀钛后, 鳞片石墨与基体铝的界面处结合良好, 没有空隙, C点在界面处靠近基体铝, 从图6 (c) 可以看出, 此处主要是铝, 有少量的钛, 说明有部分钛扩散到了基体铝中。同时, 界面处也没有发现针状或柱状的有害相Al₄C₃生成。

比较镀钛前后鳞片石墨/2024Al复合材料的界面发现, 镀钛前界面处有纳米级的空隙, 镀钛后, 界面结合良好, 对鳞片石墨表面镀钛能改善界面结合。

图5 未镀钛鳞片石墨/2024Al复合材料的TEM照片和点C, D EDS成分分析图

Fig.5 TEM image of non-Ti-coated graphite flake/2024Al composites (a) ; EDS component analysis (b, c) of Points C and D in (a)

图6 镀钛鳞片石墨/2024Al复合材料的TEM照片和点B, C, D EDS成分分析图

Fig.6 TEM image of Ti-coated graphite flake/2024Al composites (a) ; EDS component analysis (b～d) of Points B, C and D in (a)

2.2 鳞片石墨/2024Al的性能分析

在金属材料中, 原子间以金属键结合, 金属晶体内含有大量可移动的的自由电子, 其热量主要靠自由电子拉传递。鳞片石墨是非金属材料, 但是它具有高的热导率, 这主要源于石墨六角网状平面层内π电子自由运动 ^[14] 。对于鳞片石墨/铝合金复合材料, 热量是在鳞片石墨和铝合金以及两者之间的界面传递。

在平行于鳞片石墨片层方向上, 未镀钛鳞片石墨/2024Al和镀钛鳞片石墨/2024Al复合材料的热导率分别为398和368 W·m^-1·K^-1, 镀钛后复合材料的热导率相对于镀钛前变化不大, 这是因为在平行于鳞片石墨片层方向上, 鳞片石墨尺寸较大, 碳铝界面较少, 热量主要靠鳞片石墨传导。而在垂直于鳞片石墨片层方向上, 未镀钛鳞片石墨/2024Al和镀钛鳞片石墨/2024Al复合材料的热导率分别为35和56 W·m^-1K^-1, 镀钛后复合材料的热导率相对于镀钛前有较大提高, 这是因为垂直于鳞片石墨片层方向上, 石墨与铝分层堆叠, 热量主要在石墨、铝以及碳铝界面之间传递, 镀钛后, 鳞片石墨/2024Al复合材料的界面得到优化, 结合作用增强, 复合材料的热导率有较大提高。

同时, 从表2中可以发现, 未镀钛和镀钛鳞片石墨/2024Al复合材料的抗弯强度分别为35和96 MPa, 对鳞片石墨镀钛后, 鳞片石墨/2024Al复合材料的抗弯强度有了显著提高。这种片层结构的复合材料, 与经典的三明治梁结构类似, 具有相似的断裂机理。研究表明 ^[15] , 这种复合材料的裂纹源主要集中在两相界面结合处和石墨增强相自身的缺陷处, 施加载荷时, 鳞片石墨和基体间的应力应变通过界面传递。镀钛后, 界面结合作用增强, 鳞片石墨/2024Al复合材料的抗弯强度增大。如图7 (a) , (b) 分别为未镀钛和镀钛鳞片石墨/2024Al复合材料的断口形貌, 从图7中可以看出, 镀钛后, 断口较平整。

如图8是未镀钛与镀钛鳞片石墨/2024Al复合材料沿鳞片石墨片层方向在室温到200 ℃的热膨胀系数 (CTE) , 从图8中可以看出, 镀钛后, 鳞片石墨/2024Al复合材料的热膨胀系数降低。

分析认为, 鳞片石墨的热膨胀系数较低, 为2.4 10^-6·K^-1, 铝合金的热膨胀系数较高, 为21.1 10^-6·K^-1, 在复合材料中, 热膨胀系数较低的鳞片石墨对热膨胀系数高的铝合金的热膨胀有一定的约束作用, 镀钛后, 碳与铝的界面结合作用增强, 在热膨胀时, 鳞片石墨对铝的约束作用增强, 使鳞片石墨/2024Al复合材料的热膨胀系数降低。