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参考文献

摘要：
1 数学模型的建立▲
1.1 双电层的结构
1.2 计算电场的控制方程
1.3 电场计算的边界条件
2 数学模型的求解▲
3 计算结果及分析▲
3.1 没有考虑双电层时电场的计算结果
3.2 电极表面双电层对电场的影响
3.3 电极底面角部双电层对电场的影响
4 结论▲
图表▲

图1 稀土氧化物电解槽示意图 (1) 阴极; (2) 阳极; (3) 阳极泥; (4) 石墨坩埚; (5) 电解质; (6) 钼坩埚; (7) 稀土金属

图2 计算电场网格划分示意图

图3 I=3截面上的电位曲线

图4 I=14截面上电位曲线

图5 I=3截面上电位的比较 (a) 不考虑双电层时的电位曲线; (b) 考虑双电层时的电位曲线

图6 I=14截面上电位的比较 (a) 不考虑双电层时的电位曲线; (b) 考虑双电层时的电位曲线

稀有金属2003年第2期

稀土熔盐电解过程电极双电层对电场的影响

刘中兴李保卫贺友多

包头钢铁学院材料科学与工程学院,包头钢铁学院冶金工程研究所,包头钢铁学院冶金工程研究所,包头钢铁学院冶金工程研究所内蒙古包头014010 ,内蒙古包头014010北京科技大学冶金学院,北京100083 ,内蒙古包头014010 ,内蒙古包头014010

摘要：

建立了计算电解槽内部电场的数学模型 ;对电解槽内部电场进行了计算 ;通过考虑电极表面双电层和不考虑电极表面双电层两种情况经过对电解槽内部电场的比较 , 认为电极侧表面双电层和电极底表面与侧表面相交的角部区域双电层对电解槽内部电场分布都有一定的影响 , 在进行电场计算时 , 电极表面双电层是必须考虑的一个因素。

关键词：

电场;双电层;电解槽;稀土;

中图分类号： TF845

收稿日期：2001-11-02

基金：国家自然科学基金项目 ( 5 0 0 64 0 0 1);

Influence of Electric Double Layers During Electrolyzing Rare Earth

Abstract：

A mathematical model of electric field in electrolyzer is built. The electric field in rare earth electrolysis cell is calculated. The influence of electric double layer for electric field distribution in rare earth electrolysis cell is analysed in both situations taking accout of elective double layer and leaving it out of account. The electric double layer is an element that must be considered during calculating the electric field.

Keyword：

electric field; electric double layer; electrolysis cell; rare earths;

Received： 2001-11-02

以稀土氧化物为原料电解制取稀土金属——钕的过程中, 电极的状态及靠近电极的电解质层都会发生变化, 阴极表面有金属析出, 而阳极则析出氧气, 在非常靠近电极的熔融电解质层中, 离子浓度发生变化, 从而引起了双电层和极化电势的出现 ^[1] 。电极周围双电层的存在已经为人们所熟知, 但是, 在实际计算电场的过程中基本上都没有考虑电极附近双电层对电解槽内电场的影响 ^[2,3] , 认为靠近电极的电解质中离子的浓度等同于远离电极的电解质中的离子浓度。电场的计算结果是计算磁场、电解过程中电解质所受电磁力的基础, 进而进行流场的计算, 只有比较精确的计算出电解槽中电场的分布, 才能够较好地进行磁场和流场的计算。本文旨在通过计算, 讨论电极表面双电层对电解槽内电场分布的影响。

1 数学模型的建立

1.1 双电层的结构

在电解过程中, 电解质中的离子在电场力的作用下, 有秩序地排列在电极表面, 形成了双电层。根据双电层中离子的浓度可以将双电层分为紧密双电层和松散双电层, 相应的将双电层电位分为紧密层电位和松散层电位。随着与电极表面距离的增加, 离子的浓度发生变化, 超出分散层的边界之外, 两种离子的浓度相等。

1.2 计算电场的控制方程

稀土熔盐电解是在恒定直流电的作用下, 熔盐中的离子在电场的作用下向不同的电极移动, 在阴极表面发生还原反应得到金属:Nd³⁺+3e=Nd, 在阳极表面发生氧化反应得到气体:2O^2--4e=O₂。电场的数学模型是在麦克斯韦电磁场方程组的基础上, 定义电位函数φ, 经推导得到达朗贝尔方程, 具体推导过程见文献 [ 4] :

?²φ-με?²φ/?t²=ρ/ε (1)

φ: 电位, 单位V; μ: 电解质的磁导率; ε: 电解质的介电常数; ρ: 电解质中自由电荷密度。

对于稀土熔盐电解槽, 由于电解是在恒定直流电下进行电解的, 因此电解质所处的环境是静电场, 即?φ/?t, 所以 (1) 式简化为泊松方程:

?²φ=-ρ/ε (2)

在稀土熔盐电解过程中, 为弄清电解质中电荷的平衡关系, 可以借鉴溶液电解过程电荷分析。认为熔盐中阴、阳离子在电解过程中总是相平衡的, 即ρ=0, 泊松方程 (2) 归结为拉普拉斯方程 ^[2,3] :

?²φ=0 (3)

上述方程与介质的介电常数ε无关, 因此该方程既适用于电解质的单相区, 又适用于气体与电解质共同存在的两相区。

几点假设: (1) 电解槽无漏电现象, 电流全部通过阳极和阴极; (2) 阴极棒、阳极圆筒以及石墨坩埚均为等势体; (3) 电场的分布是完全几何对称的。

1.3 电场计算的边界条件

(1) 以阴极表面电位为基础电位; (2) 槽电压10 V; 如果定义阴极电位为0, 则阳极电位为10 V ^[5,6] ; (3) 根据电解过程的双电层理论和电场理论, 在阴极和阳极表面有形成双电层的电荷, 则在电极表面有以下边界条件 ^[7] :

其中:E_1t, E_2t 分别为电极与电解质界面上电场强度的切向分量;E_1n, E_2n 分别为电极和电解质界面上电场强度的法向分量; σ为电极表面双电层自由电荷密度。

2 数学模型的求解

稀土氧化物电解槽的结构示意图如图1所示, 电解槽为圆形, 阴极位于电解槽的中心 ^[8,9] 。由于计算区域是严格对称的, 所以只选取沿对称轴纵截面的一半为计算区域, 计算采用有限差分法, 将计算区域沿半径方向 (j方向) 划分为22个非均匀格, 垂直方向 (i方向) 划分为24个非均匀网格, 网格划分如图2所示, 将方程 (3) 离散为差分方程, 然后采用JOKEBI迭代法进行计算, 计算精度为0.005。

3 计算结果及分析

3.1 没有考虑双电层时电场的计算结果

图3和4为没有考虑双电层的存在时电场的计算结果。从图3和4 可以看出, 每个图中曲线都有两段水平段, 表示该截面穿过电极, 水平部分的电位即为阴极和阳极的电位。在阴极和阳极之间的电解质中, 距离阴极越远, 电位越高, 但是在整个电位变化过程中, 没有明显的拐点出现, 说明在阴极附近的电解质中和阳极表面的电解质中没有电位的突跃, 这一点与理论分析中双电层的存在引起电极附近区域电位的突跃 ^[1] 是不相符的。从图中还可以看出, 阴极附近电位升高较快, 而在阳极附近区域电位降低较慢, 这是由于电解槽为圆形结构, 阴极周围区域流过电流的圆柱面面积较小, 电阻率大; 而阳极附近区域流过电流的圆筒面面积较大, 电阻率小。

图1 稀土氧化物电解槽示意图 (1) 阴极; (2) 阳极; (3) 阳极泥; (4) 石墨坩埚; (5) 电解质; (6) 钼坩埚; (7) 稀土金属

Fig.1 Sketch map of rare earth oxide electrolysis cell

图2 计算电场网格划分示意图

Fig.2 Mesh pision for calculating electric field

图3 I=3截面上的电位曲线

Fig.3 Voltage chart at I=3

图4 I=14截面上电位曲线

Fig.4 Voltage chart at I=14

3.2 电极表面双电层对电场的影响

从图5可以看出, 在同一截面上, 在不考虑双电层和考虑双电层时的电位曲线 (a) , (b) 是有一定差别的。考虑双电层的影响时, 电位曲线 (b) 在阴极和阳极之间部分, 已经不再是光滑的曲线。首先, 在阴极表面附近出现了明显的拐点, 在阴极表面区域电解质中电位升高的幅度明显高于没有考虑双电层影响时电位的变化幅度, 还可以看出在阴极以外的第一个计算点处, 考虑双电层时比没有考虑双电层时电位升高约2 V, 这是由于在电解过程中, 在阴极表面电解质中聚集了较多的金属正离子, 在阴极表面聚集了较多的电子, 形成了双电层, 从而使阴极表面电位迅速升高; 其次, 在阳极附近同样有一个拐点, 但是, 阳极表面电位降低的幅度比阴极表面要小; 这是因为, 阳极的表面积比阴极的表面积要大得多, 在阳极表面电解质中聚集的阴离子密度要小于在阴极附近电解质中阳离子聚集的密度, 所以形成双电层的电位差是不同的, 这样, 阳极表面电位降低幅度小于阴极表面电位升高的幅度; (b) 线与 (a) 线相比, 由于电极表面双电层的影响, 阴极表面和阳极表面电位升高和降低的幅度增大, 使阴极和阳极之间, 除双电层以外电解质熔盐中的电压降减小。

3.3 电极底面角部双电层对电场的影响

图6为I=14截面上电位曲线图, 该截面位于电极下端面以上, 穿过电极。图6和5的情况基本相似, 但是, 图6中阴极和阳极表面电位升高和降低的幅度要大于图5中的幅度。从图6 (a) 线与 (b) 线的比较可以看出, 考虑双电层后, 阴极表面电位升高了约2.7 V, 可见, 在电极侧面接近底面的角部区域电位升高的幅度大于电极侧壁表面电位升高的幅度, 这是因为在电解过程中, 电极侧面与底面相交的角部区域聚集了更多的阳离子所致。这与文献 [ 7] 中描述的束缚电荷的面密度是相符合的。由于阴极、阳极与电解质之间双电层电位差增加, 就使得阴极和阳极之间, 双电层以外的电解质中电压降更小。