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参考文献

摘要：
1 实验▲
1.1 原料
1.2 粉体制备
1.3 粉体的表征
2 结果与讨论▲
2.1 聚合物网络的形成
2.2 粉体的物相与形貌
3 结论▲
图表▲

图1 聚合物网络法制备SnO2粉体工艺流程图

图2 AM的聚合过程

图3 聚合物网络的分子结构

图4 不同热处理温度获得粉体的X射线衍射图

图5 800 ℃煅烧2 h所得粉体扫描电镜照片

图6 800 ℃煅烧2 h所得粉体透射电镜照片

稀有金属2005年第5期

聚合物网络法制备纳米氧化锡粉体

龚树萍黄利华胡云香周东祥

华中科技大学电子科学与技术系,华中科技大学电子科学与技术系,华中科技大学电子科学与技术系,华中科技大学电子科学与技术系,华中科技大学电子科学与技术系湖北武汉430074 ,湖北武汉430074 ,湖北武汉430074 ,湖北武汉430074 ,湖北武汉430074

摘要：

纳米氧化锡 (SnO2) 粉体是制备气、湿敏传感器和催化剂等较为理想的原料。利用有机单体自由基聚合反应机制, 采用聚合物网络法制备了纳米氧化锡粉体。以五水氯化锡为原料, 选取丙烯酰胺和N, N′-亚甲基双丙烯酰胺两种水溶性有机物作为单体, 在引发剂过硫酸铵的作用下, 有机单体发生交联共聚, 从而使Sn4+溶液转变成凝胶。该凝胶具有三维网络状结构, 能够较好地抑制热处理过程中粒子的团聚, 500℃下热处理2 h获得的SnO2粉体具有金红石结构, 平均粒径约为7.9 nm。

关键词：

氧化锡;聚合物网络;纳米粉体;凝胶;

中图分类号： TQ134.32

收稿日期：2005-07-25

基金：武汉市科技攻关计划项目 (20041003068);

Preparation of Nanosized Tin Oxide Powders by Polymer Network Method

Abstract：

Nanocrystalline tin oxide (SnO₂) is desirable for use in gas or humidity sensors and catalytic agent.SnO₂ nanopowders were prepared by polymer network method based on principle of free-radical polymerization of organic monomers with stannic chloride as starting material.Monofunctional acrylamide and difunctional N′-methylenebisacrylamide were used as organic monomers.Under the acting of initiator ammonium persulfate, aqueous solution of Sn⁴⁺ becomes a cross-linked gel as a result of the copolymerization of monomers.The three-dimensional tangled network structure of the gel helps to inhibit the aggregation of particles during heat-treating process.The resulting SnO₂ powder calcined at 500 ℃ for 2 h has rutile crystalline structure with a typical particle size of about 7.9 nm.

Keyword：

tin oxide;polymer network;nanopowder;gel;

Received： 2005-07-25

SnO₂是一种用途十分广泛的功能材料, 在有机合成工业中可用作催化剂和化工原料, 在陶瓷工业中可用作釉的颜料和遮光剂。偏离化学配比或掺杂的氧化锡薄膜是一种优良的透明导电材料, 同时可用作气敏和湿敏材料。 SnO₂气体传感器更以其灵敏度高、响应快、适用范围宽、成本低廉等优异特性始终占据着气体传感器市场的主流地位。近年来, 纳米技术的飞速发展为氧化锡材料注入了新的活力, 研究发现, 当材料晶粒尺寸减小到10 nm以下时, SnO₂气敏特性显著提高 ^[1,2,3] , 在常温下即可检测气体浓度的瞬间或微量变化。利用纳米材料的独特性能不仅有望使SnO₂材料的实用化程度进一步提高, 而且有可能拓展新的应用领域。

目前, 制备纳米SnO₂粉体普遍采用液相法, 主要包括化学沉淀法 ^[4,5] 、溶胶-凝胶法 ^[6] 、喷雾热解法 ^[7] 、水热法 ^[8,9] 等, 这些方法的共同特点是容易控制材料的组分计量比和微观形貌。本文主要研究聚合物网络法制备纳米SnO₂粉体, 该法由Duoy A等 ^[10,11] 首先提出, 并成功用于YBa₂Cu₃O_7-x, 2SiO₂-3Al₂O₃和LaAlO₃等材料超细粉体的制备。聚合物网络法制备SnO₂工艺过程简单, 所形成的三维网络状聚合物凝胶能够减小粒子相互接触的机会, 在一定程度上克服从液相中合成粉体可能引起严重团聚的缺点, 所得粉体细小、均匀, 是制备气、湿敏元器件和催化剂等较为理想的原料。

1 实验

1.1 原料

在一定量的五水氯化锡 (SnCl₄·5H₂O) 中加入适量去离子水, 并滴加盐酸调节pH值, 经磁力搅拌得到透明澄清的Sn⁴⁺溶液。选取丙烯酰胺 (AM) 和N, N′-亚甲基双丙烯酰胺 (MBAM) 作为有机单体, 按一定比例混合并溶于去离子水中, 配制成单体预混液。采用过硫酸铵 (APS) 作为自由基聚合反应的引发剂, 配制成0.08 g·ml^-1的水溶液, 以上所用试剂均为分析纯。

1.2 粉体制备

图1是聚合物网络法制备纳米氧化锡粉体的工艺流程图。分别将适量单体预混液和引发剂APS水溶液加入到Sn⁴⁺水溶液中, 磁力搅拌混合均匀, 同时采用水浴对该混合溶液进行加热, 约至70 ℃左右时, 该溶液快速转变为透明凝胶。将所得凝胶在500～1100 ℃不同温度进行热处理, 保温时间均为2 h, 最终获得氧化锡超细粉体。

1.3 粉体的表征

采用X′Pert pro型X射线衍射仪 (PANalyical B V, Holland) 对粉体试样进行物相分析 (Cu靶Kα, λ=0.15406 nm) , 并利用Scherrer公式对晶粒粒径进行估算; 分别采用Sirion 200型场发射扫描电镜和Tecnai G2 20型透射电镜 (FEI, Holland) 观察粉体的形貌和粒径。

图1 聚合物网络法制备SnO2粉体工艺流程图

Fig.1 Flow chart of preparing SnO₂ particles by polymer network method

2 结果与讨论

2.1 聚合物网络的形成

有机单体AM和MBAM的分子式为CH₂=CHCONH₂和 (CH₂=CHCONH) ₂CH₂, 分别含有一个烯键和两个烯键, 它们在引发剂作用下发生的聚合反应属于烯类单体的自由基链式聚合 ^[12] 。过硫酸铵是一种热分解型引发剂, 分子式为 (NH₄) ₂S₂O₈, 其水溶液在一定温度下均裂分解形成初级自由基SO₄^-, 它具有很高的活性, 能够分别打开AM和MBAM的烯键与之加成, 形成单体自由基; 单体被引发为单体自由基形成后, 便立即与其他单体分子起加成反应, 结合成单元更多的链自由基而使链增长; 而当链自由基到达一定浓度时, 由于链自由基彼此间非常容易反应而导致自由基活性消失, 形成稳定的聚合物分子。

从分子结构可以看出, 未引入MBAM时, AM单体在引发剂作用下聚合成聚丙烯酰胺 (PAM) , 它是互不联结的线状水溶性分子链, 其聚合过程如图2所示。

当引入少量MBAM后, 由于MBAM的共聚活性明显大于AM (竟聚率分别为r_MBAM=5.756, r_AM=0.117 ^[13] ) , 将有少量MBAM分布在以AM单元为主的链中, 即MBAM分子中两个活化双键分别嵌入两个AM分子链中, 将PAM高分子链连接起来, 从而构成纵横交错的三维网络状结构 (如图3所示) 。因此, 在与AM单体的共聚反应中, 双功能基单体MBAM常被称作交联剂或网络剂, 当MBAM的含量增加, 聚合物的交联程度随之增大, 单位体积内的交联网络数也增多。研究发现, 采用聚合物网络法制备SnO₂纳米粉体时, MBAM与AM的质量比在3%～5%之间即可形成均匀、有效的网络结构。

实验中, 随着聚合物三维网络的形成, 溶液粘度迅速增大而凝胶化, 从而将Sn⁴⁺离子原位固化、均匀地分散在网络中。在后续的热处理过程中, 有机物的分解释放能够减小粒子接触和团聚的机会, 有利于形成均匀的超细粉体。

图2 AM的聚合过程

Fig.2 Polymerization of AM

图3 聚合物网络的分子结构

Fig.3 Molecular structure of polymer network

2.2 粉体的物相与形貌

图4是聚合物凝胶在不同温度热处理2 h后所得粉体的X射线衍射图。在500～1100 ℃的温度范围内, 各特征峰的位置均与SnO₂的标准图谱 (JCPDS21-1250) 完全一致, 均为典型的四方相金红石型结构。随着热处理温度的升高, 衍射峰强度逐渐增强, 半峰宽也有所减小, 粉体结晶趋于完善。采用Scherrer公式: 对热处理温度为500, 600, 800, 1000和1100 ℃时的XRD图谱前3个峰进行计算, 得到的平均粒径依次为7.9, 29.2, 32.7, 45.4和58.3 nm, 可见, 粉体的平均粒径随热处理温度升高而有所增加。

图4 不同热处理温度获得粉体的X射线衍射图

Fig.4 XRD patterns of powders obtained at various temperatures

图5和6分别是热处理温度为800 ℃时实验所得粉体试样的扫描电镜照片和透射电镜照片。从中可以看出, 粉体为结晶良好的球形颗粒, 粒径分布比较窄, 无明显团聚, 颗粒尺寸与Scherrer公式估算结果相近。

图5 800 ℃煅烧2 h所得粉体扫描电镜照片

Fig.5 SEM image of powders obtained at 800 ℃

图6 800 ℃煅烧2 h所得粉体透射电镜照片

Fig.6 TEM image of powders obtained at 800 ℃

3 结论

以廉价的五水氯化锡为原料, 采用聚合物网络法制备了SnO₂超细粉体, 颗粒呈球形且粒径分布窄、分散良好, 500 ℃时热处理2 h所获得的颗粒平均粒径约为7.9 nm。聚合物网络由AM和MBAM两种水溶性有机单体在引发剂作用下发生共聚反应形成, 能够将Sn⁴⁺离子原位固化、均匀地分散在其中, 从而有效抑制粒子相互接触和团聚。实验获得的凝胶在500～1100 ℃进行热处理, 均能形成四方相金红石型SnO₂粉体, 随着煅烧温度的上升, 粒径略有增加 (1100 ℃增至58.3 nm左右) , 结晶趋于完善。