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稀有金属2003年第4期

正丁基苯并噻唑硫醚萃取分离钯、铂的研究

古国榜陈剑波

华南理工大学应用化学系,华南理工大学应用化学系,华南理工大学应用化学系广东广州510640 ,广东广州510640 ,广东广州510640

摘要：

用正丁基苯并噻唑硫醚 (简写为S) 对某厂料液中的钯、铂进行了分离研究。采用正交实验法确定的最佳萃取条件可有效地分离钯、铂。钯的一次萃取率达 99% , 用 9mol·L- 1 的NH3·H2 O反萃 , 一次反萃率也达 99%以上。萃取钯后的萃余液用 [S] =80 %的萃取剂萃取铂 , 两次萃取铂的总萃取率为 98.7% , 再用 10 %NaCl+0 .2 %NaOH反萃两次 , 总反萃率达 96%以上。

关键词：

硫醚;萃取;钯;铂;

中图分类号： TF83

收稿日期：2002-08-28

Extraction and Separation of Palladium and Platinum with Normal Butyl Benzothiazole Sulfide Ether

Abstract：

Extraction and separation of palladium and platinum with normal butyl benzothiazole sulfide ether were studied. Optimal extraction condition was obtained by rhombic experiment. Under the condition, palladium and platinum are separated effectively. Extraction percentage of palladium by 9 mol·L -1 NH 3·H 2O in one stage reaches 99%. Then, extracting platinum from raffinate with 80% extraction reagent is operated. Total extraction percentage of platinum in two stages reaches 98.7%.

Keyword：

sulfide ether; extraction; palladium; platinum;

Received： 2002-08-28

目前国内钯、铂的生产和回收仍采用传统的沉淀法。由于沉淀法具有生产周期长, 金属直收率低, 生产成本较高的缺点, 当前国内外都在致力于溶剂萃取法分离贵金属的工艺研究 ^[1,2,3] 。作为钯、铂分离用的萃取剂有: 含氧、含氮、含硫和含磷萃取剂。其中含硫萃取剂被认为是分离钯、铂较有前途的萃取剂。本文研究了正丁基苯并噻唑硫醚萃取钯、铂的性能, 并应用于某厂料液中钯、铂的萃取分离, 取得了较好的效果。

1 实验

1.1 试剂和仪器

试剂: 正丁基苯并噻唑硫醚 (以下简写为S) , 其结构为

密度 (25 ℃) : 1.16 g·ml^-1, 粘度: 4.05 MPa·s; 相对分子量: 216; 其他试剂均为分析纯。仪器: WFX-IB型原子吸收分光光度计。

1.2 试液的配制

Pd (Ⅱ) 储备液: 准确称取纯钯粉250 mg, 用王水加热溶解, 在水浴中小心蒸发近干, 用浓盐酸赶硝酸3次, 再用0.1 mol·L^-1盐酸配成250 ml浓度为1.000 g·L^-1的Pd (Ⅱ) 储备液。

Pt (Ⅳ) 储备液: 称取纯铂250 mg, 用新配王水溶解, 加盐酸赶硝酸两次, 用0.1 mol·L^-1盐酸配成250 ml浓度为1.000 g·L^-1的Pt (Ⅳ) 储备液。

有机相: 用合成的硫醚加入四氯化碳作为稀释剂, 配制成所需浓度的有机相 (以下实验采用体积比表示有机相的浓度) 。

增感剂: 称取11.62 g硝酸亚铈 (Ce (NO₃) ₃·6H₂O) , 23.47 g氯化铜 (CuCl₂·2H₂O) , 用适量蒸馏水溶解后, 移入250 ml容量瓶中, 加12.5 ml浓硫酸, 再用蒸馏水稀释至刻度, 配制成Pt (Ⅳ) 的增感剂。

1.3 实验方法

用移液管移取2 ml有机相放于5 ml磨口试管中, 再加入2 ml待萃液, 用电动振荡器振荡到规定时间, 静置分相后, 取萃余液分析。用原子吸收分光光度计测出萃余水相中钯、铂的含量, 再用差减法求出有机相中钯、铂的含量。

1.4 分析方法

Pt (Ⅳ) 萃余液的分析 ^[4] : 移取一定量的萃余液于10 ml容量瓶中, 加入2 ml增感剂, 以排除其他元素干扰, 提高测定Pt (Ⅳ) 的灵敏度, 再用0.1 mol·L^-1盐酸稀释至刻度。

2 结果与讨论

2.1 正丁基苯并噻唑硫醚萃取分离钯、铂的性能

2.1.1 萃取剂浓度对钯、铂萃取率的影响

在室温条件下, 固定[Pd²⁺]=1 g·L^-1, [Pt⁴⁺]=0.5 g·L^-1, [HCl]=0.1 mol·L^-1, 相比O/A=1∶1, 振荡时间t=10 min。考察了萃取剂浓度的变化对钯、铂萃取率的影响, 结果如图1。

由图可见, 钯、铂的萃取率都随着萃取剂浓度的增加而增大。但萃钯的效果明显好于铂。在萃取剂浓度很低时, 几乎不萃铂。当萃取剂浓度为8%时, 钯的萃取率已达99.2%, 而铂的萃取率小于1%, 由此可认为, 通过调节萃取剂的浓度可实现钯、铂的萃取分离。

2.1.2 振荡时间对萃取率的影响

室温下, 固定[S]=50%, [Pd²⁺]=1 g·L^-1, [Pt⁴⁺]=0.5 g·L^-1, [HCl]=0.1 mol·L^-1, 相比O/A=1∶1, 考察了振荡时间对钯、铂萃取率的影响, 结果如图2。

由图可见, 钯、铂的萃取率都随着时间的延长而增加。当振荡1 min时, 钯的萃取率已达94.5%。振荡9 min后, 钯、铂萃取已基本达平衡。

图1 萃取剂浓度对萃取率的影响

Fig.1 Effect of extractant concentration on extraction of palladium and platinum

图2 振荡时间对萃取率的影响

Fig.2 Effect of contact time on extraction of palladium and platinum

2.1.3 氨水浓度对钯反萃率的影响

用浓度为50%的萃取剂萃取钯 ([Pd²⁺]=1 g·L^-1) , 得到钯的负载有机相。此负载有机相在室温下, 采用相比O/A=1∶1, 振荡时间10 min, 用不同浓度的氨水进行反萃, 考察氨水浓度对钯反萃率的影响。结果如图3。由图可见, 随着氨水浓度的增大钯反萃率增加, 当浓度达到9 mol·L^-1时, 反萃率达到最大98.8%, 再增大浓度反萃分相困难, 导致反萃率下降。所以浓度为9 mol·L^-1的氨水是反萃钯的最佳浓度。

2.1.4 NaCl浓度对铂反萃率的影响

用浓度为50%的萃取剂萃取铂 ([Pt²⁺]=0.5 g·L^-1) , 得到铂的负载有机相。此负载有机相在室温下, 采用相比O/A=1∶1, 振荡时间15 min, 用不同浓度的NaCl+0.2% NaOH进行反萃, 考察了NaCl浓度对铂反萃率的影响。结果如图4。

由图可见, 铂的反萃率随着NaCl浓度的增大而增加, 当NaCl浓度达到10%时, 反萃率达到最大83%。随后反萃率随着NaCl浓度增加而下降, 其原因有待进一步研究。

图3 氨水浓度对钯反萃率的影响Fig.3 Effect of ammonia concentration on stripping of palladium

图4 NaCl浓度对铂反萃率的影响

Fig.4 Effect of sodium chloride on stripping of platinum

2.2 正丁基苯并噻唑硫醚萃取分离钯、铂的正交实验研究

为了确定该萃取剂萃取分离钯、铂的最佳条件, 根据前面钯、铂单一萃取的情况, 本文设计了四因素三水平的正交试验方案。其中[Pd²⁺]=0.405 g·L^-1, [Pt⁴⁺]=0.710 g·L^-1。

从表1结果可知, 萃取剂浓度对钯、铂的分离影响最大, 其次是萃取时间, 再次是酸度的影响, 相比的影响相对小些。从分离系数看, 实验3的分离效果最好。全面考虑分析, 本文认为萃取分离钯、铂的最佳条件为[S]=12%, [H⁺]=3 mol·L^-1, t=10 min, O/A=2∶1。

表1 正丁基苯并噻唑硫醚萃取分离钯、铂的正交试验

Table 1 Rhombic experiment of extracting palladium and platinum with normal butyl benzothiazole sulfide ether

编号	萃取剂浓度 [S]/%	待萃液酸度[H⁺]/ (mol·L^-1)	萃取时间 t/min	相比 O/A	[Pd²⁺] 萃取率/%	[Pt⁴⁺] 萃取率/%	分离系数 β_Pd/Pt
1	12	1	1	1∶1	70.37	2.153	108
2	12	2	5	3∶2	98.02	2.386	2030
3	12	3	10	2∶1	98.77	1.400	5634
4	8	1	5	2:1	86.17	6.050	97
5	8	2	10	1:1	86.67	1.691	378
6	8	3	1	3:2	65.43	1.970	94
7	5	1	10	3:2	70.35	5.647	40
8	5	2	5	2:1	64.94	8.458	20
9	5	3	1	1:1	45.70	0.600	148
K₁	2591	82	117	211
K₂	190	809	716	721
K₃	69	1959	2017	1917
极差	2522	1878	1900	1706
有利条件	Ⅰ	Ⅲ	Ⅲ	Ⅲ

2.3 萃取剂对某厂料液中钯、铂的萃取分离实验

2.3.1 最佳萃取分离条件的验证

根据上述正交实验结果, 以某厂真实料液为原料, 对料液中的钯、铂进行了分离实验。

表2 某厂料液中的主要成分

Table 2 Content of jinchuan raw material

成分	Pd²⁺	Pt⁴⁺	Cu²⁺	Fe³⁺
含量/ (g·L^-1)	0.405	0.710	0.580	0.840

表3 最佳条件的验证

Table 3 Verification of optimal condition

元素	萃取率E/%	β_Pd/Pt	β_Pd/Cu	β_Pd/Fe
Pd Pt Cu Fe	99.01 1.69 0.86 1.20	5829	11138	8354

由表中数据可看出, 料液中的钯、铂被有效的分离, 贱金属铜、铁的萃取率都很低, 不影响钯、铂的萃取分离。钯的一次萃取率达99%以上, 结果比较满意。

2.3.2 载钯有机相的反萃

上述分离条件下制得的含钯负载有机相, 用9 mol·L^-1 NH₃·H₂O溶液反萃。反萃条件为: O/A=1∶1, t=10 min, 温度30 ℃。结果得到钯的一次反萃率达99.5%, 表明9 mol·L^-1 NH₃·H₂O能有效地把钯反萃下来。

2.3.3 萃取钯后的萃余液中铂的萃取

由前面的实验可知: 在萃取剂浓度低时, 铂的萃取率也很低, 因此, 萃铂应采用高浓度的萃取剂。本文选用[S]=80%进行实验。实验中发现, 一次萃取还不能把铂完全萃取出来, 达不到要求, 必须进行第二次萃取。其结果如表4。

实验条件: 待萃液[Pt⁴⁺]=0.698 g·L^-1, [Cu²⁺]=0.575 g·L^-1, [Fe³⁺]=0.830 g·L^-1, [HCl]=3 mol·L^-1, O/A=1∶1, 萃取时间15 min, 温度30 ℃。

表4 对萃钯后的萃余液中铂的萃取

Table 4 Extracting platinum from raffinate

萃取次数	萃余液浓度/ (g·L^-1)	总萃取率E/%^*
1 2	0.152 0.019	98.7

*E% =二次萃取后有机相中铂的总含量/料液中铂的含量= (0.546+0.133) /0.698

由以上数据知, 经过二次萃取后, 基本上可以把萃钯后萃余液中的铂完全萃取出来。

2.3.4 载铂有机相的反萃

上述载铂有机相用10% NaCl加少量0.2% NaOH溶液进行反萃。反萃条件为: 相比O/A=1∶1, 时间 15 min, 温度30 ℃。结果如表5。经过两次反萃, 铂基本被完全反萃下来。

表5 载铂有机相的反萃

Table 5Stripping rich organic phase of containing platinum

负载有机相中铂的浓度/ (g·L^-1)	反萃次数	反萃后有机相浓度/ (g·L^-1)	总反萃率 E_反/%^*
0.546	1 2	0.176 0.013	97.6
0.133	1	0.005	96.2

*总反萃率E_反%=反萃后反萃液中铂的总含量/负载有机相中铂的含量= (0.37+0.163) /0.546

3 结论

用正丁基苯并噻唑硫醚在[S]=12%, [HCl]=3 mol·L^-1, 相比O/A=2∶1, 萃取时间10 min条件下对某厂料液中的钯、铂进行了分离。钯的一次萃取率达99%, 用9 mol·L^-1的NH₃·H₂O反萃, 一次反萃率也达99%以上。萃取钯后的萃余液用[S]=80%的萃取剂萃取铂, 两次萃取铂的总萃取率为98.7%, 用10% NaCl+0.2% NaOH反萃两次, 总反萃率可达96%。从而实现了钯、铂的有效分离。