Label
随便看看

目录结构

详情信息展示

参考文献

稀有金属2013年第2期

LaxCa1-xMnO3/Si异质结的光伏特性

吕志清 冯鑫 尼浩 赵昆 Wong Hong-Kuen Kong Yu-Chau

中国石油大学(北京)光传感与光探测实验室

香港中文大学物理系

摘 要：

掺杂锰氧化物是一种重要功能材料,近来其光电功能特性受到重视。利用对靶溅射方法在n型硅基底上沉积了100 nm的两种镧掺杂锰氧化物薄膜LaxCa1-xMnO3(x=0.4和x=0.67),构成异质结。分别研究了在无光照射、532 nm激光辐照、1064 nm激光辐照、模拟太阳光辐照4种情况下两种异质结的光生伏特效应。对比实验表明,与无光条件下相比,光照下的异质结负向区的整流特性变化明显,而正向导通区的整流曲线变化不大。其中在同样的光功率下,模拟太阳光入射时异质结I-V曲线变化最为明显,此时I-V曲线与坐标轴相交所构成的图形区域的面积也最大,光电转化效率最高,填充因子约为23%。高掺杂的异质结La0.67Ca0.33MnO3/Si的光电转化效率高于低掺杂的异质结La0.4Ca0.6MnO3/Si。对LaxCa1-xMnO3/Si异质结的紫外-可见光电流谱的测量结果表明此类异质结在400～1100 nm波长范围(涵盖整个可见光波段)具有良好的吸收和光电转化,这些特性将有利于探索基于锰酸盐氧化物异质结的新型太阳能电池材料。

关键词：

镧掺杂;锰酸盐;太阳能电池;异质结;光生伏特效应;

中图分类号： O482.3

作者简介：吕志清(1976-),女,内蒙古人,博士,讲师;研究方向:光传感与光探测物理、材料与器件;尼浩(E-mail:nihona@163.com);

收稿日期：2012-12-27

基金：国家教育部新世纪优秀人才支持计划项目(NCET-08-0841);中国石油大学(北京)基础学科研究基金项目(JCXK-2010-08);北京市自然科学基金项目(4122064)资助;

Photovoltaic Properties of LaxCa1-xMnO3/Si Heterojunctions

Abstract：

Doped manganite was a kind of important function materials,which recently drew many attentions for its photoelectric properties.Manganite oxide heterojunctions of LaxCa1-xMnO3(x=0.4 and 0.67) were fabricated by depositing 100 nm LaxCa1-xMnO3 thin films on n-type silicon substrates using facing target sputtering technique.The current-voltage characteristics of the heterojunctions were measured by standard four-probe technique with different light illuminations: dark,532 nm laser irradiation,1064 nm laser irradiation or simulated sunlight irradiation.The results showed that the current-voltage properties presented obvious changes in the negative bias region with light illuminations.And among the three types of light irradiations which had the same optical power,under the simulated sunlight,the sample showed the largest variation of the I-V curve and the highest photoelectric conversion efficiency.The sample of La0.67Ca0.33MnO3/Si showed higher photoelectric conversion efficiency than the sample of La0.4Ca0.6MnO3/Si.The heterojunctions had good absorption among 400-1100 nm wavelength range shown by absorption spectrum.All the results would be helpful for exploring the solar cell material based on manganite oxide heterojunctions.

Keyword：

lanthanum doped;manganite oxide;solar cell;heterojunction;photovoltaic effect;

Received： 2012-12-27

锰酸盐/亚锰酸盐氧化物因其具有的丰富物理性质, 已经成为现代科学研究和工业技术领域中的重要功能材料之一 [1,2,3,4,5,6,7,8,9] 。 对稀土金属掺杂锰氧化物的研究, 一直是凝聚态物理学和材料物理学研究的热点。 在这类钙钛矿结构的材料中, 电荷、 自旋、 轨道、 晶格之间的强烈的耦合, 产生了很多新奇而重要的物性。 其中以庞磁电阻效应最为著名。 随着对其物性的不断深入研究, 锰酸盐氧化物的光学性质引起诸多研究者关注。 其中对锰酸盐氧化物异质结光诱导效应的研究已经成为其热点之一, 并已经在光谱、 光磁、 光电导及光伏效应等方面取得较大的进展。

太阳能电池, 又称光伏电池, 其原理是利用光生伏特效应将太阳光辐射能直接转化为电能。 近年来太阳能光电利用是热点研究领域。 随着太阳能技术的不断完善, 薄膜光伏电池及异质结光伏电池因其低成本及绿色环保的优势也逐渐受到人们的重视。 而对锰氧化物异质结的光电性能研究 [8,9,10,11,12,13,14,15,16] 表明, 其光伏效应具有超快响应、 性能稳定、 灵敏度高等优点, 且这类材料对环境的要求并不苛刻, 在高温、 高压等较恶劣环境下也可以工作。 研究表明, 锰氧化物异质结和薄膜对紫外到可见部分的光都具有较好的吸收, 光电灵敏度高, 光电响应速度可达皮秒量级。 在一定外部条件(如加偏压、 磁场等)下还可对其光伏效应进行有效的调制。 因此, 探索基于锰酸盐氧化物异质结的新型光电转换器件具有积极意义。

本文利用对靶溅射方法在单晶硅基底上生长了LaxCa1-xMnO3(x=0.40和x=0.67)薄膜, 并研究了基于LaxCa1-xMnO3/n-Si异质结的电流-电压特性和光谱吸收特性。

1 实 验

实验样品制备采用对靶溅射方法, 在n型单晶硅基底(电子浓度为～1×1016 cm-3)上分别沉积了厚度为100 nm的两种不同掺杂(La0.67Ca0.33MnO3和La0.4Ca0.6MnO3)的薄膜, 构成La0.67Ca0.33MnO3/n-Si和La0.4Ca0.6MnO3/n-Si的异质结。 在沉积前用氢氟酸浸泡硅基片, 再用乙醇超声清洗, 以去除硅表面的氧化层。 薄膜沉积过程中基底温度保持在680 ℃, 氧分压为4 Pa。 为了提高样品的氧含量, 在每次沉积结束后, 迅速向腔内充满1×105 Pa的氧气, 使沉积好的薄膜自然冷却至室温。

样品电极结构和电流-电压(I-V)特性测量装置如图1所示。 样品尺寸为3 mm×5 mm×0.5 mm, 整个实验过程在室温下进行。 I-V特性测试采用标准四点法, 利用keithley2400通用型源表测量样品的I-V特性。 铟的点电极分别在薄膜和硅基底非同轴体对角线四角(如图1所示)。

光源选用波长为532和1064 nm的稳态固体激光器和溴钨灯模拟太阳光3种光源。 光从LCMO膜面入射, 所有入射光的功率均为5.66 mW, 光斑直径为1 mm。

2 结果与讨论

图2为异质结La0.67Ca0.33MnO3/Si分别在4种情况下的I-V特性曲线: 无光、 532 nm激光辐照、 1064 nm激光辐照、 溴钨灯模拟太阳光辐照。 从图中可以看出, 在正偏压区, I-V特性基本不变。 在负偏压区域, 光照下的异质结曲线斜率增大。 这是由于光照下产生光生载流子, 在内建电场和偏置电场的作用下发生漂移运动, 使得反向漂移电流增大。 图中左上角插图为3种光照下异质结光致电阻OR(OR=(Rlight-Rdark)/Rdark×100%)随偏压的变化。 在模拟太阳光照射下, 异质结OR变化最大可达60%, 这可能是由于太阳光包含较宽的光谱范围, 并且样品在不同波长的光电导效应不同, 最终形成了效应叠加引起了样品产生较大的电阻变化。

图1 LaxCa1-xMnO3/Si异质结的I-V特性测量装置示意图

Fig.1 Schematic diagram for the I-V characteristics of LaxCa1-xMnO3/Si heterojunctions

图2 异质结La0.67Ca0.33MnO3/Si的I-V曲线: 无光、 532 nm激光、 1064 nm激光、 模拟太阳光

Fig.2 I-V curves of La0.67Ca0.33MnO3/Si heterojunctions with different light illuminations

对图2中坐标原点附近区域的异质结电压电流特性进行细致测量后可以得到图3。 在无光照时, 异质结I-V曲线通过坐标原点, 而在光照下, 其I-V曲线与横纵坐标轴相交形成区域。 选取模拟太阳光照射时形成的区域进行太阳能电池的相关参数计算, 可知开路电压VOC=42.6 mV, 短路电流ISC=1.44 μA, 填充因子约为23.3%。 模拟太阳光照射下的光电转换效率明显高于532和1064 nm光照的光电转换效率。

图3 异质结La0.67Ca0.33MnO3/Si在原点附近的I-V特性

Fig.3 I-V curves of La0.67Ca0.33MnO3/Si heterojunctions near the origin

在同样的实验条件下对异质结样品La0.4Ca0.6MnO3/Si进行了电压电流特性测试, 如图4, 5所示。 可以看出, 该样品在光照下该异质结的电阻也同样有所降低, 在模拟太阳光照射下电阻变化率最大(见图4左上角插图)。 两种不同镧含量的异质结样品相比较, 异质结La0.67Ca0.33MnO3/Si在光照下的电阻相对变化要更大, 而异质结与坐标轴相交所形成的区域面积更大, 其光电转换效率更高。 从图5可获知异质结La0.4Ca0.6MnO3/Si在模拟太阳光照射下, 其开路电压VOC=39.6 mV, 短路电流ISC=4.4 μA, 填充因子FF约为22%。

由La0.67Ca0.33MnO3异质结的紫外-可见光电流谱响应度测量结果(如图6所示)可知, 此类异质结在400～1100 nm波长范围内都有良好的光谱响应, 这覆盖整个可见光波段, 表明样品可以充分利用太阳光在各个波长辐射的能量, 这是其作为太阳能电池材料所具备的优良性能之一。 在935 nm波长光谱下达到最大光谱响应, 即在此波段有较高的灵敏度, 拥有最高灵敏度, 这为实现此材料的太阳光快速响应提供了实验基础, 并表明在近红外光谱区域存在应用价值。

由于样品的电极采用了简单的铟点电极结构, 因此测试得到的光电转换效率很低。 作为太阳能电池器件的电极通常是采用梳状电极或丝网印刷电极, 这样不仅可以充分接收太阳光能量, 还可以大大提高光电转换效率。 同时为了提高太阳能器件表面的光吸收率, 还需在样品表面增加减反射层。 关于LaxCa1-xMnO3/Si异质结光电转换效率的提高正在进一步研究中。

图6 La0.67Ca0.33MnO3/Si异质结的光电流谱响应特性

Fig.6 Spectral photocurrent response of La0.67Ca0.33MnO3/Si heterojunction

3 结 论

本文研究了LaxCa1-xMnO3/Si(x=0.4和 x=0.67)异质结电流-电压特性和光谱吸收特性。 通过对比不同波长的单色光532, 1064 nm和模拟太阳光下的电流-电压特性, 我们发现, 对于同样功率的光, LaxCa1-xMnO3/n-Si异质结对模拟太阳光的吸收最高, 其光电转化效率最高。 这为探索基于锰酸盐/亚锰酸盐氧化物异质结作为新型太阳能电池提供实验依据。

参考文献

[1] Huijben M,Brinkman A,Koster G,Rijnders G,Hil-genkamp H,Blank D H.Structure-property relation ofSrTiO3/LaAlO3 interfaces[J].Adv.Mater.,2009,27(17):1665.

[2] May S J,Ryan P J,Robertson J L,Kim J W,Santos TS,Karapetrova E,Zarestky J L,Zhai X,te Velthuis SG E,Eckstein J N,Bader S D,Bhattacharya A.En-hanced ordering temperatures in antiferromagnetic man-ganite superlattices[J].Nature Materials,2009,8(11):892.

[3] Hoppler J,Stahn J,Niedermayer Ch,Malik V K,Bouy-anfif H,Drew A J,Rssle M,Buzdin A,Cristiani G,Habermeier H U,Keimer B,Bernhard C.Giant su-perconductivity-induced modulation of the ferromagneticmagnetization in a cuprate-manganite superlattice[J].Nature Materials,2009,8(4):315.

[4] Méchin L,Routoure J,Guillet B,Yang F,FlamentS,Robbes D,Chakalov R A.Uncooled bolometerresponse of a low noise La2/3 Sr1/3 MnO3 thin film[J].Applied Physics Letters,2005,87(20):204103.

[5] Kim J H,Grishin A M.Free-standing epitaxial La1-x(Sr,Ca)xMnO3 membrane on Si for uncooled infraredmicrobolometer[J].Applied Physics Letters,2005,87(3):033502.

[6] Cauro R,Gilabert A,Contour J P,Lyonnet R,MediciM G,Grenet J C,Leighton C,Schuller Ivan K.Per-sistent and transient photoconductivity in oxygen-defi-cient La2/3Sr1/3MnO3-δthin films[J].Physical ReviewB,2001,63(17):174423.

[7] Zhong S K,Xu Y B,Li Y H,Zeng H H,Li W,WangJ.Synthesis and electrochemical performance of LiMn-PO4/C composites cathode materials[J].Rare Metals,2012,31(5):474.

[8] Tang Y G,Wang G Y,Mao Q,Ye W M,Peng Z S.Magnetic and electric properties of La1-xNaxMnO3 sam-ples[J].Chinese Journal of Rare Metals,2011,35(2):232.(唐永刚,王桂英,毛强,叶吾梅,彭振生.La1-xNaxMnO3的磁电性质研究[J].稀有金属,2011,35(2):232.)

[9] Yang H F,Yu Q H,Zhang P Y,Ge H L,Pan M X,Cui Y J.Magnetic refrigeration properties of La0.67Ca0.33Ti0.01Mn0.99O3 perovskite[J].Chinese Journal ofRare Metals,2011,35(6):883.(杨杭福,余巧虹,张朋越,葛洪良,泮敏翔,崔玉建.钙钛矿La0.67Ca0.33Ti0.01Mn0.99O3的磁致冷性能研究[J].稀有金属,2011,35(6):883.)

[10] Hao J H,Zeng X T,Wong H K.Optical response ofsingle crystal(La,Ca)MnOδthin films[J].J.Appl.Phys.,1996,79(3):1810.

[11] Zhao K,Jin K J,Huang Y H,Lu H B,He M,Chen ZH,Zhou Y L,Yang G Z.Laser induced ultrafast pho-tovoltaic effect in La0.67Ca0.33MnO3 films at room temper-ature[J].Physica B,2006,373(1):72.

[12] Ni H,Zhao K,Jin K J,Kong Y C,Wong H K,XiangW F,Zhao S Q,Zhong S X.Nano-domain orientationmodulation of photoresponse based on anisotropic trans-port in manganite films[J].Europhysics Letters,2012,97(4):46005.

[13] Zhao K,Jin K J,Lu H B,Huang Y H,Zhou Q L,HeM,Chen Z H,Zhou Y L,Yang G Z.Transient lateralphotovoltaic effect in p-n heterojunction of La0.7 Sr0.3MnO3 and Si[J].Appl.Phys.Lett.,2006,88(14):141914.

[14] Zhao S S,Ni H,Zhao K,Zhao S Q,Kong Y C,WongH K.High-sensitivity photovoltaic responses in manga-nite-based heterojunctions on Si substrates for weak lightdetection[J].Appl.Optics,2011,50(17):2666.

[15] Ni H,Zhao K,Xi J F,Feng X,Xiang W F,Zhao S Q,Kong Y C,Wong H K.Current-pulse-induced en-hancement of transient photodetective effect in tiltedmanganite film[J].Optics Express,2012,20(27):28494.

[16] Beyreuther E,Thiessen A,Grafstrom S,Dorr K,Eng LM.Large photoconductivity of oxygen-deficient La0.7Ca0.3MnO3/SrTiO3 heterostructures[J].J.Phys.Con-dens.Matter,2010,22(17):175506.

[1] Huijben M,Brinkman A,Koster G,Rijnders G,Hil-genkamp H,Blank D H.Structure-property relation ofSrTiO3/LaAlO3 interfaces[J].Adv.Mater.,2009,27(17):1665.

[2] May S J,Ryan P J,Robertson J L,Kim J W,Santos TS,Karapetrova E,Zarestky J L,Zhai X,te Velthuis SG E,Eckstein J N,Bader S D,Bhattacharya A.En-hanced ordering temperatures in antiferromagnetic man-ganite superlattices[J].Nature Materials,2009,8(11):892.

[3] Hoppler J,Stahn J,Niedermayer Ch,Malik V K,Bouy-anfif H,Drew A J,Rssle M,Buzdin A,Cristiani G,Habermeier H U,Keimer B,Bernhard C.Giant su-perconductivity-induced modulation of the ferromagneticmagnetization in a cuprate-manganite superlattice[J].Nature Materials,2009,8(4):315.

[4] Méchin L,Routoure J,Guillet B,Yang F,FlamentS,Robbes D,Chakalov R A.Uncooled bolometerresponse of a low noise La2/3 Sr1/3 MnO3 thin film[J].Applied Physics Letters,2005,87(20):204103.

[5] Kim J H,Grishin A M.Free-standing epitaxial La1-x(Sr,Ca)xMnO3 membrane on Si for uncooled infraredmicrobolometer[J].Applied Physics Letters,2005,87(3):033502.

[6] Cauro R,Gilabert A,Contour J P,Lyonnet R,MediciM G,Grenet J C,Leighton C,Schuller Ivan K.Per-sistent and transient photoconductivity in oxygen-defi-cient La2/3Sr1/3MnO3-δthin films[J].Physical ReviewB,2001,63(17):174423.

[7] Zhong S K,Xu Y B,Li Y H,Zeng H H,Li W,WangJ.Synthesis and electrochemical performance of LiMn-PO4/C composites cathode materials[J].Rare Metals,2012,31(5):474.

[8] Tang Y G,Wang G Y,Mao Q,Ye W M,Peng Z S.Magnetic and electric properties of La1-xNaxMnO3 sam-ples[J].Chinese Journal of Rare Metals,2011,35(2):232.(唐永刚,王桂英,毛强,叶吾梅,彭振生.La1-xNaxMnO3的磁电性质研究[J].稀有金属,2011,35(2):232.)

[9] Yang H F,Yu Q H,Zhang P Y,Ge H L,Pan M X,Cui Y J.Magnetic refrigeration properties of La0.67Ca0.33Ti0.01Mn0.99O3 perovskite[J].Chinese Journal ofRare Metals,2011,35(6):883.(杨杭福,余巧虹,张朋越,葛洪良,泮敏翔,崔玉建.钙钛矿La0.67Ca0.33Ti0.01Mn0.99O3的磁致冷性能研究[J].稀有金属,2011,35(6):883.)

[10] Hao J H,Zeng X T,Wong H K.Optical response ofsingle crystal(La,Ca)MnOδthin films[J].J.Appl.Phys.,1996,79(3):1810.

[11] Zhao K,Jin K J,Huang Y H,Lu H B,He M,Chen ZH,Zhou Y L,Yang G Z.Laser induced ultrafast pho-tovoltaic effect in La0.67Ca0.33MnO3 films at room temper-ature[J].Physica B,2006,373(1):72.

[12] Ni H,Zhao K,Jin K J,Kong Y C,Wong H K,XiangW F,Zhao S Q,Zhong S X.Nano-domain orientationmodulation of photoresponse based on anisotropic trans-port in manganite films[J].Europhysics Letters,2012,97(4):46005.

[13] Zhao K,Jin K J,Lu H B,Huang Y H,Zhou Q L,HeM,Chen Z H,Zhou Y L,Yang G Z.Transient lateralphotovoltaic effect in p-n heterojunction of La0.7 Sr0.3MnO3 and Si[J].Appl.Phys.Lett.,2006,88(14):141914.

[14] Zhao S S,Ni H,Zhao K,Zhao S Q,Kong Y C,WongH K.High-sensitivity photovoltaic responses in manga-nite-based heterojunctions on Si substrates for weak lightdetection[J].Appl.Optics,2011,50(17):2666.

[15] Ni H,Zhao K,Xi J F,Feng X,Xiang W F,Zhao S Q,Kong Y C,Wong H K.Current-pulse-induced en-hancement of transient photodetective effect in tiltedmanganite film[J].Optics Express,2012,20(27):28494.

[16] Beyreuther E,Thiessen A,Grafstrom S,Dorr K,Eng LM.Large photoconductivity of oxygen-deficient La0.7Ca0.3MnO3/SrTiO3 heterostructures[J].J.Phys.Con-dens.Matter,2010,22(17):175506.