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参考文献

摘要：
1 高铌钛铝基合金的相结构▲
2 高铌钛铝基合金制备加工方法▲
3 高铌钛铝基合金的组织与性能▲
3.1 高铌钛铝基合金的室温性能
3.2 高铌钛铝基合金的高温性能
3.3 高铌钛铝基合金中非Nb元素的作用
4 结语▲

稀有金属2007年第6期

高铌钛铝基合金研究进展

杜宇雷陈光

南京理工大学材料科学与工程系金属纳米材料与技术联合实验室,南京理工大学材料科学与工程系金属纳米材料与技术联合实验室,南京理工大学材料科学与工程系金属纳米材料与技术联合实验室南京210094,南京210094,南京210094

摘要：

钛铝基合金具有低密度, 优异的高温强度, 良好的抗氧化性和抗蠕变性等优异性能, 但室温塑性低和在800℃以上抗氧化能力不足限制了钛铝基合金在工程上的实际应用。本文综述了高铌钛铝基合金研究进展, 总结了合金的相结构和制备加工方法, 探讨了微观组织、合金的相以及元素添加对合金性能的影响。

关键词：

高铌钛铝基合金;相结构;制备加工;力学性能;

中图分类号： TG146.21

作者简介：杜宇雷 (E-mail:yldu_njust@mail.njust.edu.cn) ;

收稿日期：2006-10-20

Progress in Research on High Niobium Containing TiAl-Based Alloy

Abstract：

TiAl intermetallic compounds were attracted significant interest for high-temperature applications due to their low density, excellent high-temperature strength, high oxidation resistance and creep resistance.However, the poor room temperature ductility and inadequate oxidation resistance above 800 ℃ limited their practical applications.The progress in research on high Nb containing TiAl-based alloy was summarized.The phase structures and processing technology were introduced.The effects of microstructure, phase structures and elements addition on the performance of high Nb containing TiAl-based alloy were discussed.

Keyword：

high Nb containing TiAl-based alloy;phase structure;processing technology;mechanical properties;

Received： 2006-10-20

与传统的高温合金相比, 金属间化合物的使用温度更高, 正好填补了高温合金与高温陶瓷的中间空白区。其中TiAl合金兼有金属的高温韧性及陶瓷的高温性能, 另外还具有低密度 (～4 g·cm^-3) 、优异的高温强度、良好的抗氧化性和抗蠕变性等优异性能, 因而成为有巨大应用潜力的先进高温结构材料 ^[1,2,3] 。但是普通钛铝合金的室温塑性和断裂韧性较低, 在800 ℃以上抗高温蠕变和抗高温氧化性能较差 ^[4] , 这在很大程度上限制了TiAl合金的实际应用。

为了改善Ti-Al系合金的室温塑性和高温抗氧化性能, 人们开展了大量的研究, 其中最引人注目的是在TiAl或Ti₃Al中添加高含量、高熔点的过渡族元素Nb, Zr, Hf和Ta, 特别是Nb元素的加入是提高TiAl系合金的室温塑性和高温抗氧化性能的最有效的手段之一。国内陈国良教授率先开展了加Nb钛铝合金的研究, 因为Nb的加入量不是微量的, 所以将其命名为高铌钛铝基合金。通过添加高熔点的合金化元素Nb能有效提高合金的熔点及有序化温度, 使高铌钛铝基合金的使用温度达到900 ℃以上, 同时具有良好的抗氧化性能, 又发挥了钛铝基合金密度小、晶体结构简单和易于控制显微组织而改善性能的优点 ^[5] 。本文主要综述高Nb钛铝合金的相结构、制备加工方法、组织与性能的关系, 并探讨Nb对合金的高低温力学性能的影响及其微观机制。

1 高铌钛铝基合金的相结构

高铌钛铝合金的许多优异性能与其相结构有着密切的联系, 俄罗斯的Popov和Zakharov在1980年声称在Ti-Al-Nb三元体系中发现了四方结构的NbTiAl₃金属间化合物, 晶格常数为a=0.356 nm, c=0.469 nm, c/a=1.32 ^[6] , 但在1990年Perepezko和Kaltenbach等同时报道了Ti-Al-Nb三元体系的等温面相图, 并反驳了Ti-Al-Nb三元体系在1000 ℃以上NbTiAl₃的存在性。此后, 国内陈国良等公布了Ti-Al-Nb三元体系在1400, 1150和1000 ℃等温面相图, 证实了NbTiAl₃的存在, 该相具有四方结构, 点阵常数a范围为0.558～0.584 nm, c的范围为0.815～0.845 nm, 与之前的数据都不同。由于Nb在TiAl合金中具有连续有序化的现象, Nb原子在TiAl中替代Ti原子, 占据Ti原子的格子, 这样连续有序化的进展容易导致有着化学计量比的新三元金属间化合物生成 ^[7] , 所以在Ti-Al-Nb三元体系中的化合物比较复杂, 而且相结构也比较繁杂, 如图1所示是Ti-Al-Nb在1000 ℃时的等温面三元相图 ^[6] , 图中Ti-Al-Nb的化学计量比大约为45∶45∶10的区域 (图中基体为TiAl的区域) , 在1000 ℃有D9, D10, D12等相, 当温度为1200 ℃时, 该区域的新相为D1, D2, D3, D4, D7, 相结构随温度的变化而变化。另外热处理手段和Nb含量的不同, 也会导致新相生成, 这些相对合金的整体性能有着重要的影响。如Liu等 ^[8] 用TEM对γ₁-Ti₄Nb₃Al₉的微观形貌和晶体特征作了详细的研究, γ₁-Ti₄Nb₃Al₉沉淀相可以通过在1473 K淬火, 在1073 K时效处理而形成, 具有针状形貌, 其生长轴平行于基体γ-TiAl的[001]方向。这种针状的沉淀相能阻碍位错沿基体γ-TiAl的{111}面滑移, 帮助提高合金的强度。现今研究的高铌钛铝基合金的Nb的添加量一般从5%到15% (原子分数) , 可以预测随着Nb含量的进一步增加, 会有更多的新相出现。

2 高铌钛铝基合金制备加工方法

由于难熔金属Nb元素的加入, 使得高铌钛铝基合金熔点比普通钛铝合金提高了60～100 ℃, 同时也提高了其高温抗氧化性。但是Nb的加入带来优越高温性能的同时, 也增加了高铌钛铝基合金制备的难度, 因为合金熔点的提高必然带来熔炼温度和热加工温度的提高, 在熔炼过程中, 容易导致低熔点元素的挥发和合金液的挥发, 从而影响合金收得率。

传统的熔炼方法包括感应熔炼、真空自耗重熔、等离子熔炼3种主要熔炼工艺 ^[9] 。采用感应熔炼工艺, 虽然合金成分相对比较均匀, 但由于高铌TiAl合金的高熔点使得浇注温度很高, 铸锭经常出现宏观缩孔和疏松, 无法进行后续加工; 而真空自耗重熔在凝固过程中不存在疏松, 但合金在凝固过程中, 高熔点Nb来不及扩散均匀, 合金出现Nb的严重偏析, 导致铸态组织不均匀, 影响合金的力学性能。针对以上问题, 陈国良教授 ^[10] 领导的课题组采用了复合熔炼工艺, 即利用感应凝壳重熔工艺将合金组元预合金化, 并浇注成自耗电极, 再将成分比较均匀的电极自耗重熔, 这样既解决了宏观缩孔和疏松, 又使铸锭致密化, 成分进一步均匀化。在熔炼过程中, 由于Nb的熔点比设备的最高熔炼温度还高, 所以直接把固态Nb加入熔炼, 很容易在合金中造成Nb的偏析, 因为在熔炼过程中Nb元素的固态扩散过程很短, 来不及扩散均匀。为了确保Nb元素的均匀化, 采用熔点较低的铌铝中间合金方式加入, 使得Nb元素以液态扩散方式来达到成分均匀化 ^[10] 。

为了进一步获取最佳性能, 充分挖掘高铌钛铝基合金的潜力, 改进及调整合金组织是合金工程应用的关键, 所以对高铌钛铝基合金的加工变形工艺以及微观组织的研究是非常必要的。一般把试样先经过等温包套锻造, 再经过后续的热处理, 得到所需的组织结构。不同的加工处理手段, 所得试样的力学性能会有所差异。图2所示是具有γ+α₂全层状组织, 成分为Ti-45Al-8.0Nb-0.2B-0.2W-0.02Y (%, 原子分数) 的高铌钛铝合金在1250 ℃, 应变速率为1×10^-3 s^-1准等温锻造试样中心截面的微观组织图像 ^[11] 。图中合金的片层状组织完全破碎, 变形组织变得更加均匀; 同时, 通过再结晶回复可使片层组织变得更加细小。经过上述处理后的试样的室温拉伸塑性达到2.0%, 但在高温时的强度有所下降。

3 高铌钛铝基合金的组织与性能

由于目前钛铝合金的室温塑性和断裂韧性较低, 在800 ℃以上抗高温蠕变和抗氧化性能较差, 通过改善其组织, 使之成为γ+α₂的两相组织, 可以适当提高高温综合性能, 前期研究结果表明高铌钛铝合金比普通钛铝合金的熔点高约60～100 ℃, 室温屈服强度高约一倍, 900 ℃时的屈服强度高约130～200 MPa。所以研究高铌钛铝合金的变形机制, Nb元素在合金中所起的作用, 以及其他元素如W, B, Y的添加作用, 都是至关重要的 ^[12] 。

3.1 高铌钛铝基合金的室温性能

常见的组织结构有近γ状 (near-gamma, 以下简称NG) 和全层状 (full-lamellar, 以下简称FL) , 其中由于处理手段的不同, Nb元素的添加, NG的组织也有所不同, 从而导致力学性能上的差异。图3是近γ状TiAl合金和其他一些合金屈服强度随温度的变化关系 ^[13] 。

从图中可看出, NG (Ti-45Al-10Nb) 合金屈服强度比其他常规TiAl合金 (不含Nb) 都高, 特别是在室温时, 要高500 MPa。通过观察, NG的晶粒尺寸与其他合金差不多, 因而不是由晶界强化引起的, 原子的间隙强化也可排除。此外, 在γ状NG合金中没有观察到沉淀相, 因此, 这样的高强度只可能是由Nb原子的固溶强化造成的, 并与其相应的相组织有关。

高铌钛铝基合金的力学性能与其变形方式直接相关。变形方式为滑移时, 屈服强度小, 所需应力小, 而为孪生时, 表现出屈服强度较高, 所需应力较大。在最常研究的γ-TiAl合金FL (Ti-45Al-10Nb) 合金中, 孪生被认为是一种重要的室温变形方式 ^[14,15] , 而在高铌钛铝合金中, 当应变较小 (例如2%) 时, 位错滑移是主要的变形机制, 没有观察到孪生变形。而当应变增加至5%时, 发生了明显的位错滑移和变形孪生。试样的γ晶粒中位错呈弯曲状, 并被钉扎, 这主要是由于位错滑移时, 相互交错, 相互牵制, 形成钉扎。当运动位错与钉扎位错相遇时, 将会产生很大的摩擦应力。位错要继续滑移, 必须使钉扎位错环产生很大的剪切应力, 所以当应变达到5%时, 位错滑移将会变得困难 ^[16] 。与之类似的情况, 应变为5%时, 在γ相板条状试样中观察到许多不同的活动的滑移系。图4所示的是成分为Ti-45Al-8Nb-2.5Mn (%, 原子分数) 的高铌钛铝合金变形应变达5%的片层状微观组织中位错形态的TEM图像 ^[17] , 从图中可以明显看出位错的堆积, 在晶粒内片层边界处被钉扎, 导致在边界处产生很大的局部应力集中。在片层边界附近的局部应力集中区足够大, 使得一般位错自动退出, 发射孪生位错而形成机械孪生。当变形应变增加到10%时, 位错滑移变得很困难, 变形孪生成为主要的变形机制。

3.2 高铌钛铝基合金的高温性能

3.2.1 高温抗氧化性

合金化和表面处理是改善TiAl合金高温抗氧化能力的重要途径, Shida等 ^[18] 把应用于TiAl的合金元素归为3类: 最有利的合金元素, 如Nb, Mo, W, Si, C, B; 中等合金元素和有害合金元素, 其中Nb被认为是改善TiAl合金高温抗氧化能力最有效的元素, 而且随着合金中Nb含量的增加, 合金的抗氧化能力也随之提高。图5所示是γ-TiAl合金随Nb含量的增加, 循环氧化周期和单位体积的增重量的关系 ^[19] 。在1000 ℃, 循环氧化为400个周期时, TiAl-1Nb的增重为2.5 mg·cm^-2, TiAl-6Nb的增重仅为1.1 mg·cm^-2, Nb含量的增加使合金的抗氧化性也随之提高。

通常, 在Ti-Al二元体系中, 生成TiO₂和Al₂O₃的自由能是很接近的, 所以有选择性地生成哪种氧化物是比较困难的, 导致在合金表面生成TiO₂和Al₂O₃的混合物。由于Al₂O₃是致密的氧化物, 它能阻止氧的扩散, 是一种有保护作用的氧化物, 而TiO₂的结构是多孔疏松的, 它是氧快速扩散的通道。在合金中添加少量的Nb, 能提高Al的活性, 抑制TiO₂的生长, 促进保护性氧化物Al₂O₃的生长尺寸 ^[18] 。图6是TiAl-Nb合金在1200 K的O₂气氛中, 氧化1 h的试样剖面的TEM图像 ^[20] (图中5, 6, 7, 8, 9为能谱分析和电子衍射的标记点, 分析表明5处为Al₂O₃, 6处为Ti₂Al₇O₁₅, 8处为TiO₂) 。表层白色是Al₂O₃, 次层是Ti-Nb-O的复杂化合物, 次层下面是Al₂O₃、富Nb相和Ti-Nb-O的复杂化合物相互混杂, 最后是合金基体, 氧化层厚度只有大约15 μm。合金抗氧化性得到提高的主要机理是降低氧的扩散能力, 所以避免在合金表面生成Ti的氧化物, 阻止氧的进一步扩散是关键所在。 Nb的添加能促进Al₂O₃的形核长大, 由于原子间的电子作用, 使Al与O的结合能力大于Ti与O的结合, 从而使Al₂O₃在表面形成致密的膜, 阻止氧的扩散, 另外Nb也能降低氧的活度与扩散能力, 进一步阻止合金的氧化。

3.2.2 高温强度

高铌钛铝合金除了有明显的高温抗氧化能力之外, Nb的添加 (Nb为5%～10%) 还提高了TiAl合金的高温强度。相对于近γ相合金, 全层状微观结构的TiAl合金显示出很好的高温强度。图7是成分为Ti-45Al-10Nb (%, 原子分数) 的 NG1 (近γ状结构, 等轴γ晶粒) 和NFL1 (近片层状结构, γ相的片层团) 两种试样在900 ℃时的拉伸应力应变曲线 ^[21] , NFL1的屈服强度达到460 MPa, 延伸率为21%, NG1的屈服强度为420 MPa, 延伸率为23%。试样在900 ℃有如此高的屈服强度的原因主要在于: 第一, 由于Nb在高铌合金γ相中的固溶强化, 导致位错滑移的临界剪切应力 (CRSS) 增大, 而堆躲层错能减小, 临界剪切应力的增大使位错滑移变得困难, 位错不容易滑动, 堆垛层错能的减小, 使得在晶粒内容易形成层错, 从而阻碍位错滑移, 表现在宏观性能上就是屈服强度较大; 第二, 试样的γ相近片层状结构, 片层之间的晶界对位错滑移的阻碍。所以在900 ℃时, 试样变形的主要方式是大量的孪生。

3.2.3 高温抗蠕变性

Nb的添加不仅能提高高温强度, 更有效地改善了钛铝合金的抗蠕变性能。由于蠕变大都是在高应力, 低应变速率下产生的缓慢变形, 低的应变速率使合金很难以孪生变形方式进行, 由前面的论述可知, 高铌钛铝合金在高温下主要的变形方式是孪生, 而在蠕变条件下, 孪生较困难, 所以变形方式主要为位错的滑移和攀移, 当添加大量Nb时, 由于Nb的固溶强化和高温沉淀相的弥散强化作用, 使位错开动和孪生, 就需要更大的应力。高铌钛铝合金在同等蠕变条件下同其他钛铝合金相比其最小蠕变速率降低66.7%～90.9%, 蠕变应力提高50～150 MPa, 图8中所示是Ti-45Al-10Nb合金在初始应力207 MPa, 760 ℃时蠕变速率-应变曲线 ^[22] , 从曲线可看出, 主要的蠕变应变为0.35%, 最小的蠕变速率为6×10^-9 s^-1, 达到应变0.5%所用的时间是80 h, 蠕变性能得到明显改善。

3.3 高铌钛铝基合金中非Nb元素的作用

高铌钛铝合金利用高熔点组元Nb提高合金的熔点 (约100 ℃) 和有序化温度, 可明显提高合金的使用温度, 易于通过调整组织改善性能, 改善高温强度、抗氧化能力以及合金的蠕变性能, 但是Nb含量增加过量, 合金中会出现β相, 从而损害合金的力学性能, 所以添加其他合金元素是一种有效的措施, W就是其中最重要的一种。 W对普通TiAl合金具有很强的固溶强化作用, 能提高界面结构和组织稳定性, 并能提高普通TiAl 合金的抗氧化性, 降低合金的层错能及位错的攀移速率, 另外由于W溶质扩散能力极低, 能提高合金蠕变性能 ^[23,24,25] 。在高铌钛铝合金中添加W除有上述作用外, 还能改变高铌钛铝合金的铸态组织, 但不能改变热加工组织和温度对其力学性能的影响; 此外还能提高高铌钛铝合金的室温及高温强度, 降低强度随温度下降的速率, 提高韧脆转变温度, 但对室温塑性影响不大 ^[26] 。

除W外, 添加微量间隙元素C, B也能提高合金的力学性能。微量B对高铌钛铝合金没有明显的强化作用, 但是B在合金中与Ti反应生成TiB₂, 形貌为条状或点状, 细化了高铌钛铝合金原始片层团晶粒, 对改善合金的室温塑性有利, 微量C元素能在高铌钛铝合金长时间的蠕变过程中析出Ti₃AlC沉淀相, 从而提高高铌钛铝合金组织的蠕变抗力 ^[27] 。

4 结语

高铌钛铝基合金通过Nb原子的固溶强化和高温沉淀相强化, 使得合金在高温下具有比普通钛铝合金更高的强度和抗蠕变性能, 另外Nb的加入, 降低了氧的扩散能力, 提高了Al的活性, 易生成致密的氧化物层, 从而使抗氧化能力得到提高。

TiAl金属间化合物的室温塑性和高温性能可以通过添加高含量的Nb得到很大程度的改善, 但Nb的高含量添加也有其缺点, 容易生成新相, 可能对合金性能产生不利因素, 在高温时, 会导致应力诱发相变, 降低组织的高温稳定性, 所以控制Nb的添加量, 选择其他一些有利于提高合金性能的添加元素是一种可行的方法。另外对高铌钛铝合金的组织改善和其他微量元素的作用, 以及提高TiAl金属间化合物的室温塑性和高温性能的微观机制还有待于进一步深入研究。