中国有色金属学报

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.05.008

合金化对ZrMn₂基Laves相贮氢合金相组成的影响

张文魁 马淳安 黄辉 杨晓光 雷永泉 王启东

  浙江工业大学应用化学系  

  浙江大学材料与化工学院  

  浙江大学材料与化工学院 杭州310014  

  杭州310027  

摘 要：

研究了Ni、V、Cr、Co、Fe、Cu和Ti等合金化元素取代ZrMn2 基Laves相贮氢合金的B侧或A侧对合金相组成的影响。结果表明 , 采用不同的元素对A侧或B侧进行部分取代 , 将引起ZrMn2 基合金相组成的变化。采用Ni取代Mn后 , ZrMn2 合金的主相结构转变为C15型Laves相 , 表明Ni为C15相稳定元素。对Zr Mn Ni三元合金 , V为C14相稳定元素 , 而Co、Fe、Cu则为C15相稳定元素。取代量较少时 , Cr为C15相稳定元素 , 取代量增加时 , C15相稳定作用减弱。Ti元素为C14相稳定元素 , Ti对Zr的部分取代将导致合金主相结构转变为C14型Laves相。合金化元素对ZrMn2 合金的相组成的影响与元素的电子浓度和原子尺寸不同有关

关键词：

Laves相;贮氢合金;相组成;ZrMn2基;

中图分类号： TG139.7

收稿日期：2001-12-20

基金：国家自然科学基金资助项目 ( 5 96 0 10 0 6 );

Effect of alloying elements on phase composition of ZrMn₂-based Laves phase hydrogen storage alloys

Abstract：

The effect of substitution of Ni, V, Cr, Co, Fe, Cu and Ti element in A or B side on the phase composition of ZrMn 2 based Laves phase hydrogen storage alloys were investigated systematically. The results show that the partial substitution in A or B side by various elements will lead to the change of phase composition. The stable major phase is of C15 type Laves phase with the partial substitution of Mn by Ni element, indicating that Ni is C15-stabilized elements. For Zr-Mn-Ni ternary alloy, V is C14-stabilized element, Co, Fe and Cu are C15-stabilized element, Cr is C15-stabilized element when the substitution amount is small. However, the effect of stabilization decreases with the content increasing. Ti is C14-stabilized element, the major phase of ZrMn 2 based Laves alloys will be transferred to C14 type Laves phase with the partial substituted of Zr by Ti element. The phase component has a correlation with the atomic radius and electronic concentration of the corresponding substitution element.

Keyword：

Laves phase; hydrogen storage alloys; phase composition; ZrMn 2-based;

Received： 2001-12-20

Laves相合金是一种典型的拓扑密堆相 (Topologically Closed Phase, TCP相) , 主要晶体结构有C15 (MgCu₂) 、C14 (MgZn₂) 和C36 (MgNi₂) 三种类型 ^[1] 。 1966年, Pebler等 ^[2,3,4] 在研究二元Laves相合金ZrM₂ (M=V, Cr, Mn, Fe, Co, Mo等) 时发现了Laves相合金的吸氢特性, 其中ZrV₂、ZrCr₂和ZrMn₂等二元合金能吸收大量的氢气, 吸氢后分别形成ZrV₂H_5.3、 ZrCr₂H_4.1和ZrMn₂H_3.9等氢化物。

合金化是改变合金晶体结构和相组成, 提高合金综合电化学性能的一类重要方法。 对Zr系Laves相贮氢合金多元合金化的研究表明 ^[5,6,7] , 通过对Zr系Laves相贮氢合金的A侧或B侧进行合金化改性, 可改变合金的晶体结构和相组成, 产生协同效应, 从而进一步影响合金的电化学性能。 以ZrV₂、ZrCr₂和ZrMn₂为基, 通过添加电催化活性元素Ni, 并以V、 Mn、 Cr、 Fe、 Co、 Cu、 Al、 Ti、 Nd和Hf等元素进行多元合金化, 开发出Zr-V-Ni、Zr-Cr-Ni和Zr-Mn-Ni三大系列的Laves相贮氢电极材料, 具有很高的放电容量 (最高超过400 mAh/g) , 而且综合性能优越, 是替代稀土系合金的第二代镍氢电池电极材料 ^[8,9,10] , 具有良好的应用前景。

系统研究合金化元素对贮氢合金晶体结构和相组成的影响, 对开发和提高贮氢电极合金的性能具有重要的作用。 本文作者以ZrMn₂合金为基础, 通过合金化的方法在合金的A侧和B侧分别添加Ti、 Ni、 V、 Co、 Cr、 Cu和Fe等元素, 研究了合金化元素对ZrMn₂基Laves相贮氢合金相组成的影响。

1 实验

将贮氢合金元素按照化学式进行配比, 然后在氩气保护的真空电弧炉中熔炼制成贮氢合金。 为保证合金成分均匀, 合金在熔炼过程中翻身重熔3次。 熔炼好的合金样品采用机械方式粉碎至0.050 mm的粉末, 然后用XRD方法确定合金的相组成。 XRD分析在Rigaku D/max-IIIB衍射仪上进行, 采用CuK_α辐射, 连续扫描方式采样, 扫描速度为4 (°) /min, 2θ 范围为20°～90°。 研究的合金系列如下:

1) B侧元素取代 合金系列包括: Zr (Mn_1-xNi_x) ₂ (x=0.40～0.75) ; Zr (Mn_0.45-xV_xNi_0.55) ₂ (x=0.05～ 0.40) ; Zr (Mn_0.25V_0.20-xM_xNi_0.55) ₂ (M=Co, Cr, Fe, Cu, Mo; x=0.025～0.20) 和Zr (Mn_0.25-xV_0.20-M_xNi_0.55) ₂ (M=Co; x=0.025～0.15) 。

2) A侧元素取代合金系列包括: Zr_1-xTi_x- (Mn_0.25V_0.15Co_0.05Ni_0.55) ₂ (x=0.10～0.80) ; Zr_0.5-Ti_0.5 (Mn_xV_yNi_1-x-y) ₂ (x=0.1～0.3; y=0.2～0.3) 。

2 结果与讨论

2.1 B侧元素取代的影响

2.1.1 Zr-Mn-Ni三元合金

ZrMn₂合金具有C14型Laves相结构 ^[11] , 这一结论早被许多研究者的研究结果证实。 但在合金中采用Ni部分取代B侧的Mn元素后, 合金的结构将发生显著的变化, 即从C14相转变为C15相结构。 我们对Zr (Mn_1-xNi_x) ₂ (x=0.40～0.75) 合金系的研究表明 ^[12] :当取代量在0.40～0.75范围内时, 合金的主相结构为C15型Laves相, 同时合金中还存在少量的C14相和Zr-Ni非Laves相, 包括ZrNi相, Zr₇Ni₁₀和Zr₉Ni₁₁相等。 而且取代量在0.40～0.55范围内时, 合金中C14相的含量随着Ni取代Mn量的增加而减少, 当Ni取代量超过0.55后, 合金中仅有少量的C14相, 且基本不再随Ni的增加而变化。 因此, 对ZrMn₂合金而言, Ni元素是C15相稳定元素。 Zr (Mn_1-xNi_x) ₂ (x=0.40～0.75) 合金中Ni元素含量对合金Laves相的影响如表1所示。

2.1.2 Zr-Mn-V-Ni合金

在Zr (Mn_0.45Ni_0.55) ₂的基础上, 本文作者研究了V部分取代Mn元素对合金相组成的影响。 研究结果表明 ^[13] , Zr (Mn_0.45-xV_xNi_0.55) ₂ (x=0.05～0.40) 合金由Laves主相和Zr-Ni非Laves相 (Zr₉Ni₁₁和ZrNi) 组成。 当取代量为0.05～0.15时, 合金中的主相为C15型Laves相, 合金由C15、C14、Zr₉Ni₁₁相组成, 主相为C15型Laves相; 当取代量为0.20～0.40时, 合金由C15、 C14、 Zr₉Ni₁₁及ZrNi相组成, 主相为C15和C14的混合相。 随着合金中V取代量的增加, C15型Laves相的含量逐渐降低。 当取代量为0.20～0.40时, C15相含量则维持在一定范围内波动, V含量为零的合金C15相含量最高。 而C14相的含量则随合金中V含量的增加而上升, 当取代量为0.05～0.15时, C14相的含量较低, 当取代量为0.20～0.40时, 合金中C14相的含量与C15相基本接近。 这表明V在Zr-Mn-Ni合金中为C14相稳定元素。 Zr-Mn-V-Ni合金的相组成如表1所示。

表1 B侧元素取代ZrMn2基Laves相贮氢合金的相组成

Table 1 Phase composition of ZrMn₂ based Laves phase hydrogen storage alloys with various elements substitution in B side

Alloy	Composition	Type of major phase	Other phase
Zr-Mn-Ni	Zr (Mn0.25Ni0.75) 2	C15	C14, Zr-Ni
	Zr (Mn0.35Ni0.65) 2	C15	C14, Zr-Ni
	Zr (Mn0.40Ni0.60) 2	C15	C14, Zr-Ni
	Zr (Mn0.45Ni0.55) 2	C15	C14, Zr-Ni
	Zr (Mn0.50Ni0.50) 2	C15	C14, Zr-Ni
	Zr (Mn0.55Ni0.45) 2	C15	C14, Zr-Ni
	Zr (Mn0.60Ni0.40) 2	C15	C14, Zr-Ni
Zr-Mn-V-Ni	Zr (Mn0.35V0.10Ni0.55) 2	C15	C14, Zr-Ni
	Zr (Mn0.30V0.15Ni0.55) 2	C15	C14, Zr-Ni
	Zr (Mn0.25V0.20Ni0.55) 2	C15+C14	C14, Zr-Ni
	Zr (Mn0.20V0.25Ni0.55) 2	C15+C14	Zr-Ni
	Zr (Mn0.15V0.30Ni0.55) 2	C15+C14	Zr-Ni
	Zr (Mn0.10V0.35Ni0.55) 2	C15+C14	Zr-Ni
	Zr (Mn0.05V0.40Ni0.55) 2	C15+C14	Zr-Ni
Zr-Mn-V-Co-Ni	Zr (Mn0.25V0.175Co0.025Ni0.55) 2	C15	C14, Zr-Ni
	Zr (Mn0.25V0.15Co0.05Ni0.55) 2	C15	C14, Zr-Ni
	Zr (Mn0.25V0.10Co0.10Ni0.55) 2	C15	C14, Zr-Ni
	Zr (Mn0.25V0.05Co0.15Ni0.55) 2	C15	C14, Zr-Ni
Zr-Mn-V-Co-Ni	Zr (Mn0.225V0.2Co0.025Ni0.55) 2	C15	C14, Zr-Ni
	Zr (Mn0.20V0.2Co0.05Ni0.55) 2	C15	C14, Zr-Ni
	Zr (Mn0.15V0.2Co0.10Ni0.55) 2	C15	C14, Zr-Ni
	Zr (Mn0.10V0.2Co0.15Ni0.55) 2	C15	C14, Zr-Ni
Zr-Mn-V-Cr-Ni	Zr (Mn0.25V0.175Cr0.025Ni0.55) 2	C15	C14, Zr-Ni
	Zr (Mn0.25V0.15Cr0.05Ni0.55) 2	C15	C14, Zr-Ni
	Zr (Mn0.25V0.10Cr0.10Ni0.55) 2	C15	C14, Zr-Ni
	Zr (Mn0.25V0.05Cr0.15Ni0.55) 2	C15+C14	Zr-Ni
Zr-Mn-V-Cu-Ni	Zr (Mn0.25V0.175Cu0.025Ni0.55) 2	C15	C14, Zr-Ni
	Zr (Mn0.25V0.15Cu0.05Ni0.55) 2	C15	C14, Zr-Ni
	Zr (Mn0.25V0.10Cu0.10Ni0.55) 2	C15	C14, Zr-Ni
	Zr (Mn0.25V0.05Cu0.15Ni0.55) 2	C15	C14, Zr-Ni
Zr-Mn-V-Fe-Ni	Zr (Mn0.25V0.175Fe0.025Ni0.55) 2	C15	C14, Zr-Ni
	Zr (Mn0.25V0.15Fe0.05Ni0.55) 2	C15	C14, Zr-Ni
	Zr (Mn0.25V0.10Fe0.10Ni0.55) 2	C15	C14, Zr-Ni
	Zr (Mn0.25V0.05Fe0.15Ni0.55) 2	C15	C14, Zr-Ni

Zr-Ni phase includes ZrNi, Zr₇Ni₁₀ and Zr₉Ni.

2.1.3 Zr-Mn-V-M-Ni合金系 (M=Co, Cr, Fe, Cu)

为了进一步研究其它取代元素对ZrMn₂基Laves相贮氢合金相组成的影响规律, 本文作者在Zr (Mn_0.25V_0.20Ni_0.55) ₂ 合金的基础上, 研究了Co、 Cr、 Fe和Cu等元素分别取代B侧Mn或V元素对合金相组成的影响。 Zr (Mn_0.25V_0.20Ni_0.55) ₂ 合金为C15和C14混合相结构, 其中C15相含量约50%, C14相含量约为30%左右。 当采用Co元素部分取代B侧的V时, 取代量在0.025～0.200范围内, 合金的主相为C15型Laves相, C14相基本消失。 而采用Co部分取代Mn元素时, 合金的主相结构转变为C15型Laves相, C14相在合金中的含量明显减少。 当取代量大于0.05时, 合金中C14相基本消失。 这表明Co元素无论部分取代V或Mn, 均使合金的主相结构转变为C15相。 因此, 对ZrMn₂基Laves相合金, Co元素是C15相稳定元素。

对Zr (Mn_0.25V_0.20-xCr_xNi_0.55) ₂ (x=0.05, 0.15) 合金来说, 当Cr部分取代Zr (Mn_0.25V_0.20Ni_0.55) ₂ 合金中的V元素, 且取代量为0.025～0.10时, 合金中仅出现少量的的C14相, 含量明显比母合金中少, 合金的主相结构为C15型Laves相。 而当取代量超过0.10后, 合金中C14相含量明显增加, 合金的主相仍保持C15和C14混合相结构。 这表明当取代量较少时, Cr元素为C15相稳定元素, 而当取代量较多时, Cr元素对C15相的稳定作用减弱。

当采用Cu和Fe元素部分取代Zr (Mn_0.25V_0.20-Ni_0.55) ₂ 合金中的V元素时, 合金的主相均呈C15型Laves相结构, 而合金中的C14相基本消失。 这表明Cu和Fe元素的加入可在一定程度上抑制C14相的形成。 B侧取代元素对ZrMn₂基Laves相贮氢合金相组成的影响结果汇总列于表1中。

2.2 A侧元素取代的影响

AB₂型Laves相合金的A侧取代元素相对较少, 仅限于性质与Zr相近的Ti, Hf等元素。 本文作者研究了常见的Ti元素取代Zr对合金相组成的影响。 前面的研究结果表明, Zr-Mn-V-Co-Ni合金的主相结构均为C15型Laves相, 而在合金A侧以Ti部分取代Zr元素后, 随着取代量的增加, 合金中C15型Laves相含量显著减少, 而C14型Laves相的的含量则明显增加, 如图1所示。 当取代量为0.10～0.20时, 合金的主相转变为C15和C14的混合相结构。 而当取代量为0.30～0.80时, 合金的主相结构均转变为C14型Laves相, 合金中仅出现少量的C15型Laves相。 因此, Ti属于C14相稳定元素, 且稳定化作用较强。

图1 Zr1-xTix (Mn0.25V0.15Co0.05Ni0.55) 2

Fig.1 XRD patterns of Zr_1-xTi_x (Mn_0.25V_0.15Co_0.05Ni_0.55) ₂

(x=0.10～0.80) 合金的XRD衍射谱 (x=0.10～0.80) alloys

对Zr-Ti-Mn-V-Ni合金系的研究结果同样表明了Ti元素属于C14相稳定元素。 当合金中Ti的取代量较少时 (如x=0.1) , 合金的主相为C15和C14混合相结构, 而当取代量较大时 (如x=0.5) , 则合金的主相为C14型Laves相, 合金中的C15相基本消失, 如表2所示。

2.3 讨论

Laves相是一种典型的拓扑密堆相 (Topologically Closed Phase, TCP相) , 影响Laves相形成的主要因素是原子尺寸因素 ^[14] 。 作为一种拓扑密堆相, Laves相借助大小原子的配合而实现密堆结构, 理论原子半径比为r_A/r_B=1.225, 实际上约在1.05～1.68范围内。 在决定Laves相结构的类型和稳定性时, 电子浓度也是重要因素。 Elliott等 ^[15] 的研究结果表明, Laves相合金的主相结构类型与AB₂单胞中外层电子总数存在密切的关系。本文作者通过研究不同合金化元素ZrMn₂合金Laves主相的影响, 发现合金化元素的原子半径和外层电子浓度确实对合金的主相结构具有决定作用。 只在一定的原子尺寸和外层电子浓度范围内, C14或C15型Laves相才能稳定存在, 有关的结果将在另文中发表。

表2 A侧Ti元素取代ZrMn2基Laves相贮氢合金的相组成

Table 2 Phase composition of ZrMn₂ based Laves phase hydrogen storage alloys with Ti substitution in A side

Alloy	Composition	Type of major phase	Other phase
(Zr, Ti) -Mn-V-Co-Ni	Zr0.9Ti0.1 (Mn0.25V0.15Co0.05Ni0.55) 2	C15+C14	Zr-Ni
	Zr0.8Ti0.2 (Mn0.25V0.15Co0.05Ni0.55) 2	C15+C14	Zr-Ni
	Zr0.7Ti0.3 (Mn0.25V0.15Co0.05Ni0.55) 2	C14	Zr-Ni
	Zr0.6Ti0.4 (Mn0.25V0.15Co0.05Ni0.55) 2	C14	C15, Zr-Ni
	Zr0.5Ti0.5 (Mn0.25V0.15Co0.05Ni0.55) 2	C14	C15, Zr-Ni
	Zr0.4Ti0.6 (Mn0.25V0.15Co0.05Ni0.55) 2	C14	C15, Zr-Ni
	Zr0.3Ti0.7 (Mn0.25V0.15Co0.05Ni0.55) 2	C14	C15, Zr-Ni
	Zr0.2Ti0.8 (Mn0.25V0.15Co0.05Ni0.55) 2	C14	C15, Zr-Ni
(Zr, Ti) -Mn-V-Ni	Zr0.5Ti0.5Mn0.6V0.4Ni1.0	C14	C15, Zr-Ni
	Zr0.5Ti0.5Mn0.2V0.6Ni1.2	C14	C15, Zr-Ni
	Zr0.9Ti0.1Mn0.6V0.6Ni1.2	C15+C14	Zr-Ni
	Zr0.9Ti0.1Mn0.4V0.4Ni1.2	C15+C14	C14, Zr-Ni

3 结论

1) 采用不同的合金元素对A侧或B侧进行部分取代, 将引起ZrMn₂基合金相组成的变化。

2) 采用Ni取代B侧Mn后, ZrMn₂合金的主相结构转变为C15型Laves相, 表明Ni为C15相稳定元素。 对Zr-Mn-Ni三元合金, V为C14相稳定元素, 而Co, Fe, Cu则为C15相稳定元素。 当取代量较少时, Cr为C15相稳定元素, 取代量增加时, C15稳定作用减弱。 Ti元素为C14相稳定元素, Ti对A侧Zr的部分取代将导致合金主相结构转变为C14型Laves相。

3) ZrMn₂合金的Laves相组成与取代元素的电子浓度和原子尺寸有关。

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