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网络首发时间: 2019-05-22 16:20

稀有金属2020年第10期

白云鄂博钾长石微波碱浸反应等温动力学分析

孟留洋李解苏文柔李保卫刘荣祥李佳伟

内蒙古科技大学白云鄂博矿多金属资源综合利用国家重点实验室

内蒙古科技大学矿业研究院

摘要：

以白云鄂博钾长石为研究对象，以Na OH为助剂，采用微波加热浸出的实验方法，考查浸出时间、温度、助剂用量对钾离子浸出率的影响，并对微波场中钾长石的碱浸过程进行浸出反应的等温动力学分析。结果表明，微波强化了钾长石在微波加热过程中的浸出，对浸出反应有较大的非热影响，可显著降低反应的活化能，缩短反应时间，从而提高浸出效率。在微波保温时间3 h、浸出温度220℃、Na OH质量分数35%的条件下，钾的浸出率最高，为93.05%；等温动力学计算结果发现，在160～220℃的温度范围内，微波浸出钾长石符合未反应核收缩模型，属于表面化学反应控制，其表观活化能为52.01 k J·mol^-1，指前因子为2.46×10⁴，主反应动力学方程是1-(1-X)^1/3=2.46×10⁴e⁽-52.01×10³/RT)t。X射线衍射(XRD)和扫描电镜-能谱(SEM-EDS)分析显示，采用微波碱浸白云鄂博钾长石，可有效地制备出水溶性钾，最终获得两种产品，浸出液主要是水溶性的硅酸钾，浸出渣主要是方钠石，可实现其综合利用。

关键词：

钾长石;微波加热;碱浸;等温动力学;

中图分类号： TD98

作者简介：孟留洋(1992-)，男，河南漯河人，硕士，研究方向：资源综合利用，E-mail:947619169@qq.com；;*李解，副教授，电话：13848245639,E-mail:yjslijie@126.com;

收稿日期：2019-03-12

基金：国家自然科学基金项目(51764045);包头钢铁(集团)有限责任公司蒙古铁精矿降硫项目(965610);内蒙古自治区科技创新引导项目(40510406061701)资助;

Isothermal Kinetics of Alkaline Leaching of Potassium Feldspar from Bayan Obo under Microwave Irradiation

Meng Liuyang Li Jie Su Wenrou Li Baowei Liu Rongxiang Li Jiawei

Key Laboratory of Integrated Exploitation of Bayan Obo Multi-Metal Resources,Inner Mongolia University of Science and Technology

Institute of Mining Research,Inner Mongolia University of Science and Technology

Abstract：

With Bayan Obo potassium feldspar as the research object and NaOH as the auxiliary agent,the effects of leaching time,temperature and amount of auxiliary agent on the potassium leaching rate were investigated by the method of microwave heating(MH),and the isothermal kinetics of leaching reaction was analyzed.The results showed that microwave intensified the leaching reaction of potassium feldspar in the MH process and had a great nonthermal effect on the leaching reaction.Microwave leaching could obviously reduce the reaction activation energy and shorten the leaching time,thus improved the leaching efficiency.The leaching rate of potassium was the highest,reaching to 93.05% under the conditions of the microwave holding time of 3 h,temperature of 220 ℃ and NaOH mass fraction of 35%.The isothermal kinetics calculation results showed that in the 160 ℃ to 220 ℃ range microwave leaching of potassium feldspar obeyed the unreacted shrinking core model very well,was controlled by surface chemical reaction,and the apparent activation energy was 52.01 kJ·mol-1,the ratio of frequency factor was 2.46×10⁴,so the kinetic equation of main reaction was 1-(1-X)^1/3=2.46×10⁴e⁽-52.01×10³/RT)t.X-ray diffraction(XRD)and scanning electron microscope-energy dispersive spectrometer(SEM-EDS)analysis results showed that water-soluble potassium could be produced effectively by the method of microwave alkaline leaching from Bayan Obo potassium feldspar,and two kinds of products were finally obtained,one was the leaching liquid,with water-soluble potassium silicate,and the other was the leaching slag of sodalite mainly,so potassium feldspar could be used comprehensively.

Keyword：

potassium feldspar; microwave heating; alkaline leaching; isothermal kinetics;

Received： 2019-03-12

白云鄂博富钾板岩中的钾长石是一种难溶性含钾硅酸盐矿物，具有富钾高铁的特点，其主要成分为KAl Si₃O₈，属于非水溶性钾长石。由于常温下很难分解 ^[1] ，而限制了其有效利用。因此开展非水溶性钾长石的浸出研究对于缓解我国可溶性钾资源严重缺乏的现状有重要意义。

目前，针对难溶性钾长石制备水溶性钾的方法主要有水热法 ^[2,3] 、烧结法 ^[4,5] 、微生物分解法 ^[6,7] 、微波加热法 ^[8,9] 等，浸出方法各有优劣。其中，微波加热具有快速、高效等特点，被广泛用于矿物的浸出。Suoranta等 ^[10] 采用微波辅助的方法快速有效地回收了催化材料中的贵金属（Pd,Pt,Ru等）；李解等 ^[11] 采用微波低温酸浸的方法从稀土精矿中浸出稀土的同时，保证钍的再提取利用；赵艳等 ^[12] 研究微波水热浸出体系下的红土镍矿浸出，发现比普通体系下镍和钴的浸出效果更好；Al-Harahsheh和Kingman ^[13] 总结了Cu,Pb,Au等有价金属微波浸出工艺，指出微波与浸出体系的相互作用机制没有统一定论。针对微波浸出过程中矿物与微波的相互作用的理论研究，主要包括微波热效应和非热效应以及反应动力学机理分析，各有不同的结论。彭金辉等 ^[14] 研究了微波场中Fe Cl₃溶液浸出闪锌矿的行为，指出微波辐射加热较传统的加热方式获得高的浸出速率，在实验的范围内，遵从化学控制动力学；Zhang等 ^[15] 研究了微波加热下含铟锌铁氧体的浸出反应及动力学过程，发现微波的非热效应可显著强化浸出过程，提高浸出效率；詹光等研究了富钾板岩-脱硫石膏-碳酸钙体系焙烧产物中钾盐的回收及其浸出动力学，发现加搅拌的水浸出过程符合扩散控制的溶解过程模型 ^[16] ；而针对钾长石微波碱浸的动力学分析鲜有报道。本文以白云鄂博钾长石为原料，以氢氧化钠为助剂，采用微波浸出的方法制备水溶性钾，考查浸出条件对钾浸出效果的影响，同时分析微波浸出的反应动力学机制。

1 实验

1.1 原料与试剂

实验原料为白云鄂博富钾板岩通过磁浮联合工艺选出的钾长石，粒度为-74μm的占90%。其中K₂O含量为15.12%,TFe含量为2.81%，纯度为85.91%。钾长石多元素分析结果及X射线衍射（XRD）图分别见表1和图1。由图1可知，其主要矿物为钾长石，还含有少量的黑云母、磁铁矿、石英等。实验试剂为氢氧化钠（天津风船化学试剂有限公司），分析纯；实验用水为去离子水。

1.2 设备

实验主要设备：Speed Wave MWS-4型微波消解仪（德国Berghof公司）；101-2A型电热鼓风干燥箱（天津泰斯特仪器公司）；FA2004B型电子天平（上海仪电公司）。

1.3 流程

将一定量的钾长石粉末与一定量浓度的氢氧化钠溶液按比例混合均匀，分别在微波消解仪（波源频率：2450 MHz；微波最大功率：1450 W；实验升温速率：约为40℃·min^-1；最高反应温度：230℃）和电热干燥箱中进行加热，反应一段时间，使其自然冷却。然后将反应物进行冲洗过滤，滤液定容后稀释，测钾元素的含量，计算浸出率。

1.4 检测和计算方法

采用AAnalyst 800型原子吸收分光光度计（美国Perkin Elmer）检测浸出液中的钾元素含量；采用PANalytical X?pert Powder型X射线衍射仪（XRD，荷兰PANalytical）进行矿相分析；采用JSM-6510型扫描电镜（SEM，日本JE?OL）和能谱（EDS，日本JEOL）分析仪观测浸出前后的矿物形貌，分析其元素组成。

图1 钾长石原矿的XRD谱图

Fig.1 XRD pattern of potassium feldspar ore

表1 钾长石多元素分析结果下载原图

Table 1 Multi-element analysis results of potassium feldspar ore(%,mass fraction)

实验中钾的浸出率（以K₂O计）用式（1）计算：

式中，X为钾的浸出率，%；C为原子吸收测量的钾离子的浓度，mg·L^-1;V为定容体积，L;N为稀释倍数；m为试样中钾长石的质量，g;x为钾长石中氧化钾的百分含量，%；钾换算为氧化钾的系数为1.21。

2 结果与讨论

2.1 浸出条件对钾长石浸出效果的影响

反应时间对浸出率的影响:设定浸出温度220℃，Na OH溶液质量分数35%（矿碱比为1∶10）的条件下，采用微波浸出和普通电加热浸出方式，考查钾浸出率随反应时间的变化规律，如图2所示。

从图2可以看出，钾长石的浸出率随浸出时间的增加逐步升高，但在微波加热体系下，其浸出率上升速度明显快于普通电加热。微波加热在5 min内达到220℃，而普通加热在2 h内达到220℃；220℃下、保温1 h后，微波加热的浸出率达到82.66%，而普通加热的浸出率仅为22.27%。当220℃下，保温时间大于1 h后，随着保温时间的增加，两种浸出方式下浸出率的增加幅度差不多，但微波浸出在保温时间为3 h时钾的浸出率达到93.05%，而普通浸出在保温7 h时浸出率也只有51.18%。这表明微波加热可显著增强难溶性钾长石的浸出。

图2 不同加热方式下浸出时间对钾浸出率的影响

Fig.2 Effects of leaching time on leaching rate of potassium under different heating ways

实际上，微波是一种交变电磁场，物质在微波加热系统中，内热源由电损耗和磁损耗共同提供，其总损耗功率可表示为 ^[17] :

式中，f为微波的频率（Hz）；ε₀为真空中的介电常数；ε_eff为有效介电损耗因子；E为试样内部的电场强度（V·m^-1）；μ₀为自由空间磁导率（H·m^-1）；μ″_eff为有效磁损耗因子；H为磁场强度（A·m^-1）。

钾长石微波碱浸体系中，水、Na OH属于强极性物质 ^[18] ，在微波交变电磁场发生分子转动极化，产生内摩擦，以电损耗的形式将微波能转化为热能，表现出强吸波特性，促使整个反应体系升温；而钾长石内部还含有磁铁矿等强磁性物质，虽然微量，但也以磁损耗的形式，为反应体系提供热能。这种内外同时加热的方式促使整个反应体系迅速升温，在5 min内由室温升高到220℃；同时，在微波交变电磁场作用下，除热效应外，还会存在电磁场引起的特殊效应 ^[15] 。微波场中，极性分子发生转动极化，改善了浸出的反应动力学条件，增加钾长石和Na OH颗粒之间的有效碰撞，故反应速率加快，浸出率提高，在220℃、保温时间为3 h时，微波加热的浸出率达到93.05%，普通加热的浸出率仅为34.92%。

由于此类难溶含钾硅酸盐矿物转变为可溶性钾离子普遍较难，考虑实验设备和成本因素，选取微波加热和电加热浸出的最佳保温时间分别为3 h和7 h。

反应温度对浸出率的影响:固定Na OH溶液质量分数35%（矿碱比为1∶10），在微波浸出保温时间3 h、普通浸出保温时间7 h的条件下，对比不同加热方式下反应温度对钾浸出率的影响，如图3所示。

由图3可知，微波作用下，难溶性钾长石在低温下即能有效浸出钾离子，220℃下浸出率最高。而且随着温度升高，微波强化浸出的作用明显增强，而普通加热浸出率增加较缓。这是由于微波作用下，Na OH溶液中离子活动较为剧烈，极性分子如H₂O,Na OH等具有强吸波能力，在高频率变化的微波场作用下，极性分子快速地做自旋运动产生碰撞，加快升温和反应速率，而且随着温度升高，Na OH和水分子的介电常数增大，吸波能力增强，介电损耗功率增大，进而加速反应进程；除了水之外，所浸出的矿物中有磁铁矿、石英等，它们对微波的响应力是不同的，如磁铁矿属于强吸波物质，在微波场中被加热，而石英属于不吸波物质，不被加热，吸波程度的差异导致温度梯度的变化，使矿物内部组分间发生较大的热应力，进而使钾长石由表及里产生微小裂纹，从而使更多的钾长石暴露在Na OH溶液中，增加碱液和矿物的有效接触面积，促进浸出反应的快速进行，因此提高了浸出反应效率。

图3 不同加热方式下浸出温度对钾浸出率的影响

Fig.3 Effects of leaching temperature on leaching rate of po?tassium under different heating ways

助剂Na OH质量分数对浸出率的影响:设定温度220℃，在微波浸出保温时间3 h、普通浸出保温时间7 h的条件下，考查不同加热方式下Na OH溶液中Na OH质量分数对钾浸出率的影响，如图4所示。

从图4可知，随着Na OH质量分数的增大，钾的浸出率逐步增加，但微波加热体系下，随Na OH质量分数增加，浸出率明显提高。当Na OH质量分数为35%时，浸出率最高，后续增加助剂用量，浸出率趋于平稳，因此，Na OH质量分数为35%是最佳助剂用量。

微波强化浸出体现在助剂量的增加上，这是由于极性较大的Na OH分子在微波作用下更具反应性，可以通过微波被激活。在微波作用下，活化的Na OH和样品表面的钾长石之间的有效碰撞急剧增加，根据化学反应速率的碰撞理论，反应物分子的碰撞是化学反应的前提条件，只有高能分子之间的碰撞才能完成化学反应。而且Na OH介电常数随着氢氧化钠浓度的升高而增大 ^[18] ，增强与微波能的耦合作用，使整个反应体系对微波能吸收能力增强，因此，微波作用下的碰撞和极性分子的活化可归属于非热效应 ^[16] 。

图4 不同加热方式下Na OH质量分数对钾浸出率的影响

Fig.4 Effects of Na OH mass fraction on leaching rate of potas?sium under different heating ways

2.2 钾长石微波浸出前后矿相变化及浸出反应

图5和6分别为钾长石微波浸出前后浸出渣的XRD,SEM和EDS图（浸出条件：220℃、保温3 h、Na OH质量分数为35%）。

由图5可知，浸出渣中的钾长石衍射峰强度明显减弱，方钠石的衍射峰强度明显增加；原矿中含有少量的石英、钠长石和磁铁矿，在浸出渣中钠长石的衍射峰消失，石英的衍射峰减弱，而磁铁矿的衍射峰增强。而由图6和表2的EDS分析结果可知，浸出后渣中K元素消失，Na,Fe,Al等元素原子百分比增加，而Si元素基本不变，说明钾长石在微波碱浸过程中，除了钾长石（KAl Si₃O₈）作为主要成分参与了反应，含量较低的钠长石（Na Al Si₃O₈）、石英（Si O₂）和赤铁矿（Fe₂O₃）也参与了反应，而磁铁矿不参与反应，最终反应生成可溶性的K₂Si O₃,Na₂Si O₃和微量的Na₃Fe O₃进入浸液中，因而渣中主要生成方钠石（Na₈[Al₆Si₆O₂₄](OH)₂?2H₂O），还有少量磁铁矿。这与图5的XRD分析结果一致，因此，钾长石微波碱浸的主反应为：

图5 钾长石微波浸出前后的XRD图

Fig.5 XRD patterns of potassium feldspar before/after micro?wave leaching

图6 钾长石微波浸出前后的SEM-EDS谱图

Fig.6 SEM-EDS results of potassium feldspar before/after microwave leaching

(a)Before microwave leaching;(b)After microwave leaching

表2 微波浸出前后的EDS元素分析结果下载原图

Table 2 Elemental analysis of EDS before/after micro-wave leaching(%,atom fraction)

另外微量的石英、钠长石和赤铁矿也参与了浸出反应，为副反应：

总之，白云鄂博矿钾长石通过微波碱浸可有效地制备水溶性钾，最终获得两种产品，其中浸出液的主要成分是水溶性的硅酸钾，可进一步提纯，而浸出渣主要为方钠石（Na₈[Al₆Si₆O₂₄](OH)₂?2H₂O），可用于制备储氢材料、催化剂 ^[4] 等。

2.3 钾长石微波碱浸动力学计算

氢氧化钠浸取钾长石过程发生的液固相反应为非均相反应，目前使用较多的主要有反应核缩减模型和未反应核收缩模型。由图6的SEM图观测钾长石微波浸出前后的形貌，发现钾长石结构致密，反应前后粒径大小基本一致，而且浸出过程在等温下保温一定时间，故可以采用粒径不变的核收缩模型来描述钾长石浸出过程 ^[16,19] ，重点进行等温动力学分析。

根据核收缩模型的浸出反应动力学，其控制方式主要有化学反应控制、扩散控制 ^[20] 。其中，式（7),(8）分别为化学反应控制和扩散控制时的方程。

式中，Y₁,Y₂分别为化学反应控制和扩散控制动力学函数，X为浸出率，k为反应速率常数，t为反应时间。

图7为不同反应温度下，钾长石的浸出率曲线。将不同反应温度（160,180,200,220℃）下的钾长石浸出率分别代入动力学方程式（7）和（8），可分别得到化学反应控制和扩散控制的动力学曲线，如图8和9所示。对比了两种模型拟合的相似度，计算结果见表3。从中可以看出，化学反应控制的浸出过程的曲线拟合相关系数R较高，说明钾长石微波浸出过程由化学反应控制。其中，拟合曲线的斜率k即是该温度下浸出过程的速率，可看出浸出速率随温度的升高而显著增加。

基于化学反应控制的微波浸出过程，结合阿伦尼乌斯（Arrhenius）式（9），可得微波浸出反应的活化能。将图8中拟合曲线的斜率k，代入式（9），得到钾长石浸出的lnk-1/T关系图，如图10所示。