中南大学学报(自然科学版)

低温下MBBR处理低碳氮质量比生活污水的同步硝化反硝化特性

汪传新1, 2,龚灵潇1, 3,彭永臻1

(1. 北京工业大学 北京市水质科学与水环境恢复工程重点实验室,

北京市污水脱氮除磷处理与过程控制工程技术研究中心,北京,100124;

2. 广州市市政工程设计研究院,广东 广州,510060;

3. 中国联合工程公司,浙江 杭州,310052)

摘 要:

物膜系统处理碳氮质量比为3.45±0.77的生活污水,当内回流比(R)为250%~300%时,重点考察低温下好氧移动床生物膜反应器(MBBR)内的同步硝化反硝化(SND)特性。研究结果表明:系统通过延长水力停留时间(HRT)(19.2 h→30.3 h),较好地适应了季节性降温(25.2 ℃→14.6 ℃),出水COD((51.1±6.3) mg/L)和NH4+-N((2.76±2.02) mg/L)质量浓度分别达一级B和一级A标准。SND脱氮率受低温影响较小,当水温为(23.0±1.6) ℃(R=250%),(19.5±0.9) ℃(R=300%),(17.1±0.6) ℃(R=300%)和(15.1±0.4) ℃(R=300%)时,可去除进水中39.4%~47.3%的总氮TN,出水TN质量浓度分别为(18.44±2.60),(13.92±3.16),(14.93±2.19),(14.11±2.14) mg/L。同步反硝化成为发生SND的关键,平均厚度为323~1 143 μm的载体生物膜可形成缺氧“微环境”,并在长HRT下有效利用原水中的缓慢降解碳源,发生内源反硝化。在DO质量浓度为(3.5±0.5) mg/L,碳氮质量比为2.5~3.3时,MBBR内的生物膜可实现速率为0.353 mg/(L·h)的同步脱氮。

关键词:

同步硝化反硝化生物膜MBBR生物脱氮

中图分类号:X 703.1          文献标志码:A         文章编号:1672-7207(2014)08-2920-08

Characteristics of simultaneous nitrification-denitrification in MBBR treating domestic sewage with low C/N ratio at low temperature

WANG Chuanxin1, 2, GONG Lingxiao1, 3, PENG Yongzhen1

(1. Key Laboratory of Beijing for Water Quality Science and Water Environment Recovery Engineering,

Engineering Research Center of Beijing, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China;

2. Guangzhou Municipal Engineering Design and Research Institute, Guangzhou 510060, China;

3. China United Engineering Corporation, Hangzhou 310052, China)

Abstract: Anoxic/oxic biofilm system was used to treat domestic sewage with m(C)/m(N) ratio of (3.45±0.77) and characteristics of simultaneous nitrification-denitrification at low temperature were investigated in the oxic moving bed biofilm reactor (MBBR). The results show that the system adjusts to the seasonal dropping of temperature (25.2 ℃→14.6 ℃) by lengthening the hydraulic retention time (HRT)(19.2 h→30.3 h), and as a result, the effluent COD ((51.1±6.3) mg/L) and NH4+-N ((2.76±2.02) mg/L) concentrations achieve class A and class B limit, respectively. Nitrogen removal efficiency of SND is less affected by low temperature and 39.4%-47.3% of influent TN can be removed by SND at temperatures of (23.0±1.6) ℃(R=250%), (19.5±0.9) ℃(R=300%), and (17.1±0.6) ℃ (R=300%), (15.1±0.4)℃(R=300%), which realizes effluent TN concentrations of (18.44±2.60), (13.92±3.16), (14.93±2.19), (14.11±2.14) mg/L, respectively. Simultaneous denitrification becomes the key factor of SND, biofilm with average thickness of 323-1 143 μm can form anoxic micro-environment, and using the slow biodegradable carbon source in influent can achieve endogenous denitrification effectively at long HRT. Biofilm in MBBR can realize simultaneous nitrogen removal at 0.353 mg/(L·h) at DO mass concentration of (3.5±0.5) mg/L and m(C)/m(N) ratio of 2.5-3.3.

Key words: simultaneous nitrification-denitrification; biofilm; MBBR; biological nitrogen removal

目前,大量含氮废水的随意排放是引起我国封闭性水域污染的重要原因[1],特别是水体富营养化,潜在威胁饮用水源的安全[2],对人体健康产生巨大危害[3]。结合我国国情,较为经济、高效的生物处理工艺仍是污水脱氮的最佳选择。鉴于在实际应用中积累的大量运行经验,传统的缺氧/好氧(anoxic/oxic,A/O)工艺在目前的应用中最为常见[4]。近年来,生物膜法因具有占地小、操作灵活、产泥量少、生物量大、抗冲击负荷能力强等特点[5]在生物脱氮领域应用广泛。对于好氧生物膜工艺,移动床生物膜反应器(MBBR)自20世纪90年代被提出以来,日益受到关注,在工业废水[6]、城市污水[7]、村镇污水处理[8]等领域得到了广泛应用,对于缓解生物膜反应器的堵塞问题、高反应器生物量、简化运行、改善污泥沉降性能等方面起到了积极作用。另一方面,相比于好氧活性污泥法,由于生物膜独特的空间立体结构,其也为同步硝化反硝化(simultaneous nitrification and denitrification,SND)这一新型脱氮方式创造了可能。SND可改变传统硝化/反硝化单元分离的模式,减小反应器容积,降低内回流所需的能耗[9],特别适合低碳氮比(C/N)污水的生物脱氮。不少学者已从宏观、微观和微生物学等角度对反应机理进行了研究,并对m(C)/m(N)和曝气量[10]、供氧方式[11]、碳源[12]和溶解氧(DO)控制[13]等工艺运行参数进行优化。实际污水处理设施运行往往面临温度的季节性变化,考虑到低温对微生物活性的抑制,低温条件下的性能优化一直是生物脱氮工艺所面临的重要问题。近年来,有研究表明MBBR在低温下仍具有较高的脱氮效率[14],SND起着重要作用。因此,如何在低温下最大程度发挥SND效果,特别对于低碳氧质量比污水脱氮,具有较强的现实意义。基于此,本文采用已成功启动并稳定运行的推流式缺氧/好氧生物膜系统[8]处理低碳氧质量比比生活污水,其中,好氧区以MBBR方式运行,重点考察低温下SND的脱氮特性,分析影响因素,并提出相应的优化控制策略。

1  材料和方法

1.1  试验装置与用水

试验装置为已运行120余d的推流式A/O生物膜反应器(处于稳定状态)。缺氧/好氧生物膜反应器示意图如图1所示。按顺序连接缺氧固定床生物膜反应器(fixed bed biofilm reactor, FBBR)、好氧移动床生物膜反应器(moving bed biofilm reactor, MBBR)和沉淀区,有效容积为64 L,分为7个格室,3个区的体积比为V缺氧:V好氧:V沉淀=3:4:1,其中缺氧区分为2格,有效容积均为12 L。采用长×宽×高为20 mm×20 mm×20 mm的聚氨酯泡沫为生物载体,填充率为45%;好氧区分为4格,有效容积均为8 L,采用直径×长度为25 mm×10 mm的聚丙烯空心环为悬浮的生物载体,填充率为20%,并采用鼓风曝气,以黏砂块作为微孔曝气器,通过转子流量计调节曝气量。系统进水流量、硝化液回流量均由蠕动泵控制。

图1  缺氧/好氧生物膜反应器示意图

Fig. 1  Schematic diagram of anoxic/oxic biofilm reactor

试验用水为某大学家属区的实际生活污水,主要指标如下:COD质量浓度为(251.1±56.0) mg/L;NH4+-N质量浓度为(68.90±5.17) mg/L;NO2--N质量浓度为(0.04±0.05) mg/L;NO3-N质量浓度为(0.67± 0.45) mg/L;TN质量浓度为(79.61±5.25) mg/L;m(C)/m(N)为(3.45±0.77);温度为(19.3±3.6) ℃。

1.2  试验方案与运行参数

在103 d的试验期间,系统经历了从夏季末到冬季初的季节性气候变化,主要考察温度变化对于反应器脱氮的影响,并重点分析低温下好氧MBBR中的SND特性。试验中,系统以保证有机物去除和硝化效果为前提,在出水水质恶化时,延长水力停留时间(HRT)以降低运行负荷。考虑到脱氮效果和运行成本,系统采用250%~300%的内回流比。相关运行参数见表1。

由于MBBR内较高的DO质量浓度和原水较低的m(C)/m(N)可能成为制约SND效果的主要因素,因此,在试验期间,通过批次试验,人为地创造DO质量浓度和m(C)/m(N)梯度,动态地考察并分析其对SND的影响。批次试验采用带有磁力搅拌子的3 L敞口抽滤瓶为反应器,通过调节搅拌速度复氧,进而人为调节DO质量浓度以控制考察所需的梯度。试验用水以母反应器出水为本底,以NaNO3和C6H12O6分别为NOx--N和碳源,控制起始ρ(NOx--N)=16 mg/L,ρ(COD)=120 mg/L,m(C)/m(N)=7.5,ρ(MLVSS)=850 mg/L,水温为(16±0.5) ℃。批次试验期间,每20~120 min取样1次,在4 000 r/min下离心2 min,经过的孔径为0.45 μm的微滤膜过滤后,置于4 ℃冰箱中待测试。

1.3  分析项目及方法

COD采用5B-1型COD快速测定仪(兰州连华)测定;NH4+-N,NO2--N,NO3--N,MLSS和MLVSS质量浓度采用国家标准方法测定[15];TN质量浓度采用Vario系列TN/TOC分析仪(德国元素)测定;DO质量浓度、pH、ORP和温度采用德国WTW Multi 340i及相应传感器测定;生物膜形态采用奥林巴斯BX51及佳能EOS550D数码相机进行光学显微镜观察,Image-Pro Plus 6.0软件测量生物膜厚度;采用日立S-4300观察扫描电子显微镜(SEM);载体生物膜量参照刘雨等[16]的方法进行预处理。脱落后的生物膜量同MLSS的测定。采用尺寸排除色谱法(size-exclusion chromatography, SEC),以高效液相色谱(Waters Co., USA)联合紫外检测器对水中溶解性有机物(dissolved organic matter, DOM)的相对分子质量分布(relative molecular mass distribution)进行分析[17]

1.4  相关计算方法

1.4.1  SND的确定与计算

基于对系统前期脱氮性能的考察[8],好氧MBBR在长污泥龄(大于40 d)和较低的氮负荷运行下(小于(0.10±0.01) kg·m-3·d-1),系统的同化固氮量较低(小于3%),因此认为在MBBR内SND是氮损失的主要原因,其计算方法为

 (1)

式中:RSND为SND脱氮率;为好氧末和初NO2--N与NO3--N质量浓度的差值;为好氧硝化过程中NH4+-N的氧化量;r为内循环比;ρ(TN进水)为TN质量浓度。

1.4.2  MBBR中电子向不同受体的转移计算

    在发生亚硝酸盐型SND和硝酸盐型SND时,电子从有机物向NOx-的转移速率可分别通过

式(2)和式(3)计算。

      (2)

      (3)

其中:为NH4+-N的氧化速率(mg·L-1·h-1),为NOx--N的产生速率。当NOx--N 通过异养反硝化以N2的形式去除时,实际的应介于式(2)和式(3)的计算值。

电子从有机物向O2 和 NOx-即总的电子转移速率可通过式(4)计算。

         (4)

式中:为COD的消耗速率。

因此,电子从有机物向O2 的转移速率可由下式计算:

       (5)

表1  缺氧/好氧生物膜系统的运行参数

Table 1  Operational parameters of anoxic/oxic biofilm system

2 试验结果与讨论

2.1缺氧/好氧生物膜系统的运行效果

系统在运行期间经历了气候的季节性变化,降雨减少和气温降低等因素的作用使得实际生活污水的水质发生较明显的变化,特别是COD质量浓度的变化在一定程度上提高了进水碳氧质量比,为系统脱氮创造了良好的条件。实际运行中,系统在温度变化下,对COD的去除具有较强的抗冲击负荷能力,出水COD质量浓度为(51.1±6.3) mg/L,稳定达到城镇污水处理厂一级B排放标准。系统的硝化性能受温度变化影响较大,如图2所示。从图2可见:水温的骤降引起出水NH4+-N的质量浓度升高,但通过延长tHRT,硝化效果逐渐恢复。因此对于该系统而言,延长tHRT以降低运行负荷是低温下保证NH4+-N达标排放的理想策略,出水NH4+-N质量浓度为(2.76±2.02) mg/L,稳定达到一级A排放标准。

在硝化效果得到保证的前提下,由于进水C/N比的提升和采用在温度降低后小幅提高内回流比(250%→300%)的策略,系统总氮TN去除能力并没有随着温度降低而发生恶化,当温度为(23.0±1.6) ℃ (R=250%),(19.5±0.9) ℃(R=300%),(17.1±0.6) ℃(R=300%)和(15.1±0.4) ℃(R=300%)时,其出水总氮质量浓度分别为(18.44±2.60),(13.92±3.16),(14.93±2.19)和(14.11±2.14) mg/L。

图2  温度对缺氧/好氧生物膜反应器运行效果的影响

Fig. 2  Effect of temperature on performance of anoxic/oxic biofilm reactor

2.2  低温下MBBR中的SND效果

在103 d的试验考察期间,MBBR内沿程的亚硝积累率很低,可忽略N2O的产生[18],因此,MBBR内始终出现较为明显的氮损失现象主要通过硝化/反硝化途径得以实现,N2为最终产物。通过典型周期的分析(如表2所示),不同温度下SND的脱氮率达39.4%~47.3%,受温度的变化并不明显,已成为系统脱氮的重要途径之一。低温下,通过延长HRT弥补了硝化反应速率的降低,并保证了系统的硝化效果,同时较长的HRT也增加了SND的反应时间,有利于原水中缓慢降解有机物,为反硝化提供碳源,低负荷下也促进了生物膜自身发生内源反硝化,系统生物量保持较稳定。

根据MBBR进出水的NH4+-N,NOx--N和COD质量分数变化,对电子从有机物向不同受体间转移速率进行分析(单位物质的量COD被氧化等同于4个当量的电子,NO2--N和NO3--N的完全还原分别等同3个和5个当量的电子)。总体来说,随着温度的降低,电子转移速率呈下降趋势,如图3所示。由于生物膜的特殊结构,NO2--N和NO3--N的生成、传质与消耗存在差异,进而导致有机物消耗量不同。当内回流比为250%~ 300%,水温分别为22.3,19.5,17.1和15.4 ℃时,进入MBBR的有机物参与SND的比例应在56.1%~93.2%,53.8%~89.6%,42.3%~71.5%和52.5%~ 87.6%的范围内,成为低温低碳氧质量比下系统依然脱氮效果良好的关键。

表2  典型工况下缺氧/好氧生物膜系统的SND特性

Table 2  Characteristics of SND under typical conditions in anoxic/oxic biofilm system

图3  温度对电子转移速率的影响

Fig. 3  Effect of temperature on rate of electron flow transformation

2.3  MBBR中SND效果的影响因素

SND脱氮效果往往受到多种因素的影响,其控制也往往因生物膜结构和微生物群落的差异而不同。本研究中,由于长泥龄强化了系统的硝化效果(图2),MBBR内生物膜创造的缺氧环境和反硝化菌对碳源的高效利用可能是实现SND的关键。

2.3.1  缺氧“微环境”的实现

对于普通的异养反硝化菌(非好氧反硝化菌),不均匀曝气(宏观环境)和氧传递限制(微观环境)都可为反硝化创造缺氧条件。MBBR内,气提作用促进了空心环载体的流化和基质的均匀分布,但形成的完全混合流态无法创造局部的缺氧环境(ρ(DOMBBR)=(3±0.5) mg/L)。传统的活性污泥絮体在高DO质量浓度下易被氧所穿透,而通过微生物自凝聚所形成的生物膜具有一定的厚度,很大程度上为缺氧“微环境”的创造提供了可能。MBBR内的生物膜特征见图4。由图4可知:MBBR内形成的载体生物膜较为密实、均一,大部分都生长在空心环内表面,这是适应流体剪切和载体碰撞的结果,在推流式反应器内有效地维持了生物量。

有研究表明生物膜形成缺氧的厚度为300~600 μm[19]。MBBR中沿水力流向的4个格室中的生物膜厚度分别为(1 143±119),(935±121),(622±103)和(323±82) μm,基本上均大于250 μm,相比于粒径一般小于150 μm的普通絮状污泥,可明显可以促进内部缺氧环境的形成。图4(c)证实生物膜表面大量孔隙的存在,其可作为基质传递的通道,缓解生物膜增厚对底物传递和利用的制约。

图4  MBBR内的生物膜特征

Fig. 4  Characteristics of biofilm carriers in MBBR

为证实在水中高DO质量浓度下((3±0.5) mg/L),MBBR内载体生物膜所创造缺氧“微环境”的实际效果,本文通过批次试验,考察了DO质量浓度梯度对生物膜上微生物反硝化的影响,见图5。

在外源性COD存在情况下,DO质量浓度区间不同对生物膜的反硝化能力具有明显影响。在先将溶液内DO质量浓度充至饱和情况下,随着异养菌对有机物的消耗,DO质量浓度逐渐降低,但当ρ(DO)=4.2~6.5 mg/L时,NOx--N质量浓度未明显降低,前20 min内下降的NOx--N质量浓度主要是生物膜的吸附所致。但当ρ(DO)=3.0~4.2 mg/L时,NOx--N质量浓度呈线性逐渐降低,比反硝化速率为0.265 mg/(L·h)。随着DO质量浓度的进一步降低,在1.8~3.0 mg/L的区间内,反硝化速率明显加快,比反硝化速率为0.501 mg/(L·h)。此时,COD已处于完全降解状态,DO质量浓度上升也表明系统复氧速率高于耗氧速率,碳源的缺乏制约了异养反硝化的进一步发生。

图5  DO质量浓度梯度对生物膜反硝化能力的影响

Fig. 5  Effect of DO concentration gradient on denitrifying capacity of biofilm

2.3.2  m(C)/m(N)的影响

MBBR中载体生物膜在空间上形成的好氧/缺氧环境分布为SND的产生提供了可能,但由于生物异养反硝化需要有机物的参与以提供电子供体,要进一步获得理想的SND,合适的m(C)/m(N)也十分关键,不同的微生物种群系统,其往往因为异养菌对O2和NOx--N利用率的差异,引起m(C)/m(N)不同。图6所示为C/N比梯度对生物膜反硝化能力的影响。

由图6可知:在较高的m(C)/m(N)(5.3~6.9)下,较高的DO质量浓度(ρ(DO)=(3±0.5) mg/L)依然可实现反硝化,比反硝化速率为0.265 mg/(L·h)。随着DO质量浓度的降低(ρ(DO)=1.8~3.6 mg/L),相对较低的m(C)/m(N) (1.9~3.7)进一步加快反硝化,比反硝化速率为0.501 mg/(L·h)。该m(C)/m(N)也较接近MBBR中的实际值。但随着有机物的耗尽,水中残余的COD已无法生物降解,并促进了DO质量浓度的继续上升,在m(C)/m(N)=2时,生物膜无法成为反硝化的载体。因此,就本MBBR系统所培养的生物膜而言,m(C)/m(N)比需要耦合合理的DO的浓度,才能在反硝化中发挥作用。

图6  m(C)/m(N)梯度对生物膜反硝化能力的影响

Fig. 6  Effect of C/N ratio gradient on denitrifying capacity of biofilm

考虑到MBBR内的实际DO质量浓度控制在(3.0±0.5) mg/L,m(C)/m(N)为2.5~3.3,小试中420~480 min的反应条件和母反应器中几乎完全一致,计算得比反硝化速率约为0.353 mg/(L·h)。由于本批次试验在(16±0.5) ℃下进行,故将上述计算得到的比反硝化速率在15.4 ℃下运行的母反应器进行验证,得到其在MBBR内的反硝化脱氮量为26.44 mg/L,略小于实际值32.36 mg/L,推测反应器内的悬浮污泥也有可能成为发生SND的载体,其大多为脱落的生物膜,呈片状,粒径大于150 μm。

2.3.3  碳源的影响

MBBR中载体生物膜在空间上形成的好氧/缺氧环境为SND的发生提供了可能,但要获得理想的SND效果,往往需要实现硝化速率接近与反硝化速率[20],碳源的种类及有效利用十分关键。因此,对MBBR中有机物的相对分子质量分布和降解进行考察。

图7  MBBR内溶解性有机物的相对分子质量分布变化

Fig. 7  Variations of relative molecular mass distribution of dissolved organic matters in MBBR

通过尺寸排除色谱法对好氧进水(缺氧出水)和出水中DOM的相对分子质量分布进行分析:经过缺氧段的微生物代谢,水中依然存在少量相对分子质量大于30 000的多糖、蛋白类高分子物质,并且以相对分子质量大于200的大分子物质为主。但实际运行中,MBBR内较长的好氧HRT(9.6~15.2 h)可能有利于水中缓慢降解有机物进一步去除和利用,出水DOM的强度大大减弱,且趋于小分子化。该类缓慢降解有机物可能更易于降低反硝化的底物利用速率,进而接近硝化速率,以实现SND。而出水中DOM的相对分子质量分布峰值集中在500,800和1 000,属于500~3 000的腐植酸类物质[17],已难实现生物降解,成为系统出水中COD无法彻底去除的根本原因。这表明经过好氧处理后,DOM在MBBR内几乎得到了最大程度去除,并在微生物代谢过程中得到利用。

此外,尽管系统在长SRT下运行,但出水中没有出现相对分子质量大于10 000的溶解性微生物代谢产物(soluble microbial product, SMP)[21],这可能与实际运行中较低的负荷有关。研究表明,在二级处理出水中,有机氮占SMP(以微生物内源代谢产物(biomass associated products, BAP)为主)的比例和活性污泥的组分类似,达到0.12 g/g,因此,低负荷运行可以有效控制出水的有机氮含量,并且保证回流硝化液中的氮元素能以无机氮化合物的形式参与到系统的硝化/反硝化过程,提高脱氮效果。

3  结论

(1) 低温下延长A/O生物膜系统的HRT (19.2→30.3 h)可有效减小温度降低(25.2→14.6 ℃)对处理性能的影响,当出水ρ(COD)为51.1±6.3 mg/L和ρ(NH4+-N)为2.76±2.02 mg/L时可分别实现城镇污水处理厂一级B和一级A的达标排放。

(2) 可控制内回流比为250%~300%时,进水中39.4%~47.3%的TN通过SND得到去除,强化了低m(C)/m(N)下(3.45±0.77)系统的脱氮性能,延长tHRT增加好氧反应时间,成为促进MBBR内发生内源性同步反硝化的有效控制策略。

(3) SND效果受温度影响较小,MBBR内生物膜形成的缺氧“微环境”和对原水中缓慢降解碳源的高效利用是关键因素。当水温为(16±0.5) ℃,ρ(DO)=(3.5±0.5) mg/L,m(C)/m(N)=2.5~3.3时,MBBR内依然可以实现速率为0.353 mg/(L·h)的同步脱氮。

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(编辑  何运斌)

收稿日期:2013-08-16;修回日期:2013-10-15

基金项目:国家自然科学基金资助项目(21177005);高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(20111103130002)

通信作者:彭永臻(1949-),男,黑龙江哈尔滨人,博士,教授,从事污水生物处理理论与应用研究;电话:010-67392627;E-mail:pyz@bjut.edu.cn

摘要:以缺氧/好氧生物膜系统处理碳氮质量比为3.45±0.77的生活污水,当内回流比(R)为250%~300%时,重点考察低温下好氧移动床生物膜反应器(MBBR)内的同步硝化反硝化(SND)特性。研究结果表明:系统通过延长水力停留时间(HRT)(19.2 h→30.3 h),较好地适应了季节性降温(25.2 ℃→14.6 ℃),出水COD((51.1±6.3) mg/L)和NH4+-N((2.76±2.02) mg/L)质量浓度分别达一级B和一级A标准。SND脱氮率受低温影响较小,当水温为(23.0±1.6) ℃(R=250%),(19.5±0.9) ℃(R=300%),(17.1±0.6) ℃(R=300%)和(15.1±0.4) ℃(R=300%)时,可去除进水中39.4%~47.3%的总氮TN,出水TN质量浓度分别为(18.44±2.60),(13.92±3.16),(14.93±2.19),(14.11±2.14) mg/L。同步反硝化成为发生SND的关键,平均厚度为323~1 143 μm的载体生物膜可形成缺氧“微环境”,并在长HRT下有效利用原水中的缓慢降解碳源,发生内源反硝化。在DO质量浓度为(3.5±0.5) mg/L,碳氮质量比为2.5~3.3时,MBBR内的生物膜可实现速率为0.353 mg/(L·h)的同步脱氮。

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