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稀有金属2016年第8期

焙烧脱碳对含钒石煤相变及浮选行为的影响

刘春 张一敏 包申旭 任浏祎 刘翔

武汉理工大学资源与环境工程学院

摘 要：

湖北某高钙云母型含钒石煤中矿物被碳质深度浸染,浮选前需要焙烧脱碳。通过热重-差示扫描量热(TG-DSC)、傅里叶红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)等分析测试手段对原矿及不同温度焙烧脱碳样进行了表征分析,探讨了不同温度脱碳对浮选行为的影响。结果表明,该含钒石煤随着焙烧温度的升高,依次发生黄铁矿氧化、碳质的燃烧、方解石的分解等反应。600~700℃,碳质和黄铁矿基本消失,云母八面体结构未被破坏,方解石部分分解,固硫后剩余的CaO使浮选矿浆pH值升高,Ca²⁺浓度增大。浮选试验结果表明,随焙烧温度的提高,碳质逐渐脱除,矿物表面性质差异扩大,脱碳样的浮选效果比原矿有明显改善。650℃脱碳样浮选,由于Ca²⁺的活化作用,石英被油酸钠捕收,可得产率为21.10%,V₂O₅品位为0.36%的尾矿产品,钒损失率仅为10.05%,精矿的V₂O₅品位为0.95%。700℃脱碳时,矿浆过高的pH值和Ca²⁺含量使微细颗粒发生无选择性聚沉,消耗大量的油酸钠,不利于浮选的进行。

关键词：

高钙;含钒石煤;焙烧脱碳;浮选;Ca2+活化;

中图分类号： TD923

作者简介：刘春(1991-),男,江苏徐州人,硕士研究生,研究方向:选矿;E-mail:liuchun0903@126.com;;张一敏,教授;电话:027-87882128;E-mail:zym126135@126.com;

收稿日期：2015-03-03

基金：国家科技部“十二五”科技支撑计划项目(2015BAB03B05);国家自然科学基金项目(51404177)资助;

Influence of Decarbonization by Roasting on Changes of Mineral Phases and Flotation Behavior of Vanadium-Bearing Stone Coal

Liu Chun Zhang Yimin Bao Shenxu Ren Liuyi Liu Xiang

College of Resource and Environmental Engineering,Wuhan University of Technology

Abstract：

The minerals in high-calcium and mica-type vanadium-bearing stone coal in Hubei province were severely contaminated by carbon,so roasting decarburization is necessary for the stone coal before flotation. Thermogravimetry-differential scanning calorimetry( TG-DSC),Fourier transform infrared spectroscopy( FTIR),X-ray diffraction( XRD) analyses were measured for raw ore and decarburized samples for characterization,and the effects of decarbonization by roasting on flotation behavior at different temperatures were discussed. The results showed that reactions of oxidation of pyrite,combustion of carbon and calcite decomposition occurred successively in the vanadium-bearing stone coal with the increase of roasting temperature. At 600 ~ 700 ℃,carbon and pyrite disappeared,octahedral structure in mica was not damaged,some calcite decomposed,and the remained CaO after sulfur-fixation made the p H and concentration of Ca²⁺increase in flotation pulp. The flotation tests showed that with roasting temperature increasing,the gradual removal of carbon,the differences among mineral surfaces were enlarged,so decarburized samples got better results than the raw ore. At 650 ℃,the quartz was collected by sodium oleate due to the activation of Ca²⁺,which made the tailing's yield of 21. 10%,V₂O₅ grade of0. 36%,and loss rate of V₂O₅ was only 10. 05%,while grade of V2O5 for concentrate was the highest 0. 95%. At 700 ℃,the fine particles coagulated without selection,and much sodium oleate was consumed due to the high pulp p H and concentration of Ca²⁺,which was not conducive to the flotation.

Keyword：

high calcium; vanadium-bearing stone coal; decarburization by roasting; flotation; Ca2+ activation;

Received： 2015-03-03

石煤是我国特有的一种含钒资源,石煤中的含钒量占我国钒储量的87%以上 ^[1,2] 。由于石煤钒品位较低、化学成分复杂、钒赋存状态多样,导致石煤提钒工艺普遍存在处理量大、酸耗高、钒回收率低、成本高等问题。因而,对含钒石煤进行选矿预富集,提高钒品位,降低提钒处理量,从而降低生产成本,具有重要意义 ^[3] 。

石煤的主要组成成分为硅质、碳质和云母,钒主要以类质同象的形式赋存于云母晶格中,常通过浮选实现细粒含钒云母与脉石矿物的分离。然而,碳质与硅质、云母以显微粒级状态互相连生,紧密结合,即矿物表面被碳质深度浸染,导致浮选时药剂选择性差,耗量大,不易分离。此外,在浸出时碳质会阻碍浸出剂向矿物内部的扩散,不利于钒的浸出;同时碳某种程度上会吸附浸出的钒,造成“钒损”,对提钒产生不利影响。因此,一般提钒前需要脱碳,通常采用浮选或者焙烧方式脱除碳质 ^[4] 。对于浮选脱碳,碳和钒均会在碳质中富集,但富集比很低,用常规浮选工艺很难实现碳质与含钒云母的分离 ^[5,6,7] ,只有变质程度较深的石墨型石煤,才有较好的浮选脱碳效果 ^[8,9] ,因此多采用焙烧脱碳。

李茂林 ^[10] 、边颖等 ^[7] 对湖北某地石煤焙烧脱碳样进行浮选预富集的研究,但针对焙烧脱碳对浮选的影响阐述较少。何东升等 ^[11] 虽对含钒石煤的氧化焙烧机制进行了研究,但主要侧重于考察焙烧对钒浸出的影响,对浮选预富集工艺产生的影响也未进行探讨。为此,本研究通过热重-差示扫描量热(TG-DSC),傅里叶红外光谱(FTIR),X-射线衍射(XRD)等分析测试手段对原矿和焙烧脱碳样进行了表征分析,探讨了焙烧脱碳过程中矿相变化特征,并通过浮选试验分析其对浮选行为的影响,为石煤焙烧脱碳-浮选预富集提供指导与借鉴。

1 实验

1.1 原矿性质

试验原矿为湖北某地含钒石煤,主要化学成分见表1。由表1可知,石煤原矿中主要化学成分是Si O₂,Al₂O₃,Ca O,TC,K₂O,Fe₂O₃和V₂O₅,其中V₂O₅的品位为0.71%,Ca O品位为6.26%,因此该石煤属于低品位的高钙型含钒石煤,TC和Fe₂O₃的品位较高。V₂O₅的品位在工业品位0.7%以上,具有工业开发利用价值,其他元素的含量很低,无工业回收价值。

表1 原矿的化学成分Table 1Chemical composition of raw ore(%,mass fraction)  下载原图

表1 原矿的化学成分Table 1Chemical composition of raw ore(%,mass fraction)

原矿的XRD分析见图1。由图1可知,石煤原矿中主要矿物为石英、黄铁矿、方解石、白云母、长石和高岭石,其中石英的含量最多,其次为白云母、黄铁矿、方解石、长石和高岭石。

结合化学成分分析、XRD分析和光学显微镜(OM)分析,石煤原矿中各矿物的含量见表2。由表2可知,原矿中主要矿物为石英、白云母、煤、黄铁矿、方解石、长石和高岭石,其中还原性物质主要为煤和黄铁矿,耗酸矿物有方解石和黄铁矿,因此该矿石还原性矿物和耗酸矿物较多,严重影响石煤提钒工艺的酸浸工序。

钒的价态分析表明,石煤原矿中主要存在的是三价钒,占总钒的79%,四价钒含量较少,占总钒的21%,未见五价钒。由此推测钒可能主要是以类质同象形式赋存于硅酸盐矿物中。钒的化学物相分析结果见表3。

图1 石煤原矿XRD图谱Fig.1 XRD pattern of raw ore

表2 原矿的矿物组成Table 2 Mineral compositions of raw ore(%,mass fraction)  下载原图

表2 原矿的矿物组成Table 2 Mineral compositions of raw ore(%,mass fraction)

表3 原矿中钒的化学物相分析Table 3 Chemical phase analysis of vanadium in raw ore(%,mass fraction)  下载原图

*:vanadium including adsorbed state and free vanadium oxide

表3 原矿中钒的化学物相分析Table 3 Chemical phase analysis of vanadium in raw ore(%,mass fraction)

由表3可知,钒主要赋存于硅酸盐矿物中,占总钒的88.2%,其次存在于有机质中和以吸附态形式存在,方解石和铁氧化物等矿物中基本不含钒,因此石英、方解石、黄铁矿和铁的氧化物均为脉石矿物。电子探针分析也表明,钒主要赋存于云母类矿物中,即该矿属于高钙云母型含钒石煤。

1.2 试验方法

采用马弗炉焙烧脱碳。将石煤原矿破碎到-3mm,混匀后置入马弗炉内在不同焙烧温度(400~700℃,步长50℃)下焙烧脱碳1 h。将原矿与不同温度焙烧脱碳样(以下简称脱碳样)分别研磨至-74μm,取样进行TG-DSC,FTIR,XRD,还原性矿物含量等分析。

为研究焙烧脱碳对浮选行为的影响,将原矿、不同温度脱碳样用XMB-70型三辊四筒棒磨机棒磨6 min后,以六偏磷酸钠为分散剂,2^#油为起泡剂,油酸钠为捕收剂,按图2所示流程采用XFD-Ⅲ型单槽浮选机中进行反浮选试验(矿浆温度17℃)。石煤磨矿时易泥化,导致浮选条件恶化,因此浮选过程中先以六偏磷酸钠为分散剂,2^#油为起泡剂浮选脱除粘土等矿泥或可浮性好的碳质;再用油酸钠一粗一扫反浮选回收方解石、赤铁矿或被活化的石英等脉石矿物,从而实现云母等含钒矿物的富集。

2 结果与讨论

2.1 原矿的TG-DSC分析

为分析焙烧脱碳过程矿相的变化,对石煤原矿在空气气氛下进行热重分析(TG)和差示扫描量热(DSC)分析,结果见图3。在图3中,TG曲线上大致有4个失重区间,第一个失重区间为室温到400℃左右,对应的质量损失约为1.96%;第二个失重区间为445℃附近,对应的质量损失约为1.91%;第三个失重区间为620℃附近,对应的质量损失最大,约为9.78%;第四个失重区间为756℃附近,对应的质量损失约为4.01%。第一个失重区间对应的质量损失主要是吸附水和层间水的失去;第二个失重区间对应的质量损失主要是黄铁矿的氧化;第三个失重区间对应的质量损失主要是大量碳质的燃烧,第四个失重区间对应的质量损失主要是方解石的分解。

图2 浮选工艺流程图Fig.2 Flowsheet of flotation

图3 石煤的TG-DSC分析Fig.3 TG-DSC analysis of stone coal

在DSC曲线上,有较明显的两个放热峰和一个吸热峰。第一个放热峰对应的温度在445℃左右,为黄铁矿氧化放热所致;第二个放热峰非常明显,峰较宽,对应温度为620℃左右,为石煤中的大量碳质燃烧放热所致;第三个吸热峰对应的温度在755℃左右,为石煤中的方解石的分解所致 ^[12] 。

2.2 FTIR分析

对原矿和不同焙烧温度下的脱碳样进行FTIR分析,考察不同温度下矿物成分及结构的变化,结果见图4。从图4可以看出,随着焙烧温度的升高,3614 cm^-1OH伸缩振动吸收带、910 cm^-1高岭石的外OH摆动吸收带逐渐消失,1023 cm^-1高岭石、云母等层状硅酸盐的Si(Al^IV)-O伸缩振动强吸收带逐渐减弱,最终与1079 cm^-1Si-O非对称伸缩振动吸收带合并为1081 cm^-1处一个宽化的Si(Al^IV)-O伸缩振动强吸收带,519 cm^-1Si-O的弯曲振动吸收带也有类似现象 ^[13] 。这是由于随焙烧温度的升高,层状硅酸盐的结构水逐渐被脱除,导致Si(Al^IV)-O伸缩振动、弯曲振动吸收强度、吸收带位置发生变化。同时,原矿中1582 cm^-1芳环骨架振动吸收带,1424 cm^-1处方解石的CO₂^2-的非对称伸缩振动特征吸收带,420 cm^-1处黄铁矿的吸收带都随焙烧温度提高而逐渐减弱;400℃时出现的679,616,597 cm^-1硬石膏的SO₄基团的弯曲振动产生吸收带,550℃时出现的555 cm^-1属于赤铁矿 ^[14] 的晶格振动吸收带都随焙烧温度升高而逐渐增强。赤铁矿由黄铁矿氧化而来;对于硬石膏,因为石煤原矿中不含石膏(Ca SO₄·2H₂O),所以400℃时出现硬石膏的SO₄基团的弯曲振动产生吸收带,是由于石煤燃烧放出热量,矿石的局部温度较高,方解石少量分解生成的Ca O与黄铁矿氧化产生的SO₂反应而生成,起到固硫作用(见式(1~3)) ^[15] 。

图4 原矿和脱碳样的FTIR图谱Fig.4 FTIR spectra of raw ore and decarburized samples

2.3 XRD分析

对原矿和不同焙烧温度下的脱碳样进行了XRD分析,考察不同温度下矿物物相的变化,结果见图5。

由图5可知,在原矿XRD图谱中,存在d₍₀₀₁₎=0.7128 nm的高岭石的强度较小的特征衍射峰,在400℃时,该衍射峰消失,推测是由于石煤燃烧放出热量,使矿石的温度大于450℃,进而使高岭石脱羟基变成非晶态的偏高岭石 ^[16] 。由于偏高岭石属非晶质,只具有漫反射峰特征,不能产生清晰的特征衍射峰。与高岭石类似,在400℃脱碳样的XRD图谱中,黄铁矿的d₍₂₀₀₎=0.2705 nm,d₍₃₁₁₎=0.1633 nm,d₍₂₁₀₎=0.2421 nm等处对应的衍射峰基本消失,而硬石膏对应的d₍₂₀₀₎=0.3495 nm的特征峰和赤铁矿的对应的d₍₁₀₄₎=0.2700 nm,d₍₁₁₀₎=0.2519 nm,d₍₁₁₆₎=0.1694 nm对应的衍射峰出现,即方解石少量分解生成的Ca O与黄铁矿被氧化为赤铁矿时产生的SO₂发生了反应,起到了固硫的作用,这与FTIR中的分析是一致的。随焙烧温度的升高,硬石膏、赤铁矿相对含量逐渐增加,衍射峰强度也逐渐增强,后趋于稳定。理论上方解石530℃左右开始分解,其分解温度为910℃ ^[17] ,故在700℃以下方解石分解较缓慢,方解石的d₍₁₀₄₎=0.3058 nm,d₍₀₁₈₎=0.1938 nm,d₍₁₁₆₎=0.1887 nm等处对应衍射峰强度仍较高。在550℃以后,26°和45°左右石英和云母的重合峰,分裂为云母和石英的单独的两个峰,这是因为在焙烧过程中,云母逐步地脱除结构水,结构发生微调。云母的d₍₀₀₂₎=0.9827 nm,d₍₀₀₄₎=0.4914 nm等处对应的特征峰在700℃时依然很强,其八面体结构未被破坏。

图5 原矿和脱碳样的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of raw ore and decarburized samples

2.4 焙烧中还原性矿物的变化

测定原矿(25℃表示)和不同焙烧温度下的脱碳样的固定碳、黄铁矿(化学物相法)的含量及烧失率,结果见图6。由图6可知,在焙烧过程中,黄铁矿和固定碳含量在500和550℃时趋于稳定,说明黄铁矿的氧化先于碳质的燃烧,这与原矿的TG-DSC分析结果是一致的。550℃以后烧失率的增加主要是方解石的分解产生的。

2.5 焙烧脱碳对浮选行为的影响

2.5.1 焙烧温度对矿浆p H值的影响

对原矿和不同焙烧温度下的脱碳样按图2所示的浮选流程进行试验,测定棒磨6 min(矿浆浓度C=28.6%)后,脱泥、粗选、扫选时的p H值(水p H=7.75)变化情况,结果见图7。由图7可知,对于初始矿浆(脱泥)p H值,400℃时部分碳质氧化产生高分子有机酸使矿浆p H值略低于7,550℃以前的矿浆p H稳定在7左右;550℃以后方解石分解,固硫后剩余的Ca O与水反应生成强碱Ca(OH)₂(式(4)),使矿浆p H值迅速升高,随着温度的升高,方解石分解加剧,700℃时脱碳样棒磨6 min后矿浆p H=12.85,与饱和石灰水的p H值相当。随着浮选进行,补加水的不断加入,粗选、扫选矿浆p H值发生微小变化,逐渐向中性偏移。

图6 焙烧温度对还原性矿物含量变化的影响Fig.6 Effect of roasting temperature on reductive minerals'contents

(Notice:raw ore without roasting at 25℃)

2.5.2 焙烧温度对矿浆中Ca2+的影响

对原矿和不同焙烧温度下的脱碳样按图2所示的浮选流程进行试验,棒磨6 min(矿浆浓度C=28.6%)后,测定矿浆中Ca²⁺的含量,结果见图8。由图8可知,随焙烧温度的升高,矿浆中Ca²⁺的含量呈先增大后减小后又增大的“波浪式”变化。焙烧温度为400℃时,矿浆中Ca²⁺的含量最大,在600℃达到极小值。这是由于,400℃焙烧时,生成慢溶Ⅱ型硬石膏,硬石膏的溶解度较大,使矿浆中Ca²⁺的含量迅速增加,此后,随焙烧温度的提高,慢溶Ⅱ型硬石膏含量逐渐减少,而不溶Ⅱ型硬石膏含量逐渐增加,从而使矿浆中Ca²⁺的含量迅速减少 ^[18] 。550℃以后,方解石分解生成的游离Ca O与水反应生成强碱氢氧化钙,从而在600~700℃,矿浆中Ca²⁺的含量迅速增加。值得注意的是,虽然原矿的矿浆中Ca²⁺的含量最低为291.2 mg·L^-1,但是水的钙硬度(以碳酸钙浓度表示)仍为728.6>700 mg·L^-1Ca CO₃,为超高硬水,对脂肪酸类捕收剂浮选非常不利。

图7 焙烧温度对矿浆p H值的影响Fig.7 Effect of roasting temperature on pulp p H

图8 焙烧温度对矿浆中的Ca2+影响Fig.8 Effect of roasting temperature on pulp Ca2+

2.5.3 浮选试验

对原矿(25℃表示)和不同焙烧温度下的脱碳样按图2所示的浮选流程进行试验,浮选结果见图9。

由图9可知,原矿中矿物表面被碳质深度浸染,矿泥、中矿、尾矿的V₂O₅品位基本不变,分离效果较差。随焙烧温度升高,矿泥与尾矿V₂O₅品位的差值逐渐增大,精矿的V₂O₅品位整体呈上升趋势,浮选分离效果得到明显改善。

由图9(a)脱碳样的浮选结果可知,500℃以前,随着焙烧温度升高,矿泥中V₂O₅的品位和回收率均逐渐上升;500℃以后,V₂O₅的品位逐渐下降和回收率继续上升,至600℃时趋于稳定。这是由于随焙烧温度提高,矿物之间产生裂隙,脱碳样的可磨性提高,同时消除碳质对矿物表面浸染的影响,扩大了矿物表面性质差异,提高了药剂的选择性,从而改善浮选效果。600~700℃,虽然还原性矿物基本消失,但是方解石开始分解生成生石灰,使矿浆p H值逐渐升高,2^#油的起泡能力逐渐增大,从而使矿泥的V₂O₅的品位逐渐下降和回收率继续上升;700℃时,矿浆中Ca主要以表面沉淀Ca(OH)₂(s)的形式吸附于矿物表面(图10(a)),矿粒间依靠表面沉淀的桥联作用使微细颗粒发生无选择性聚沉,从而使矿泥的V₂O₅的回收率有所下降 ^[19,20] 。

由图9(c)和(d)脱碳样的浮选结果可知,650℃以前,随着焙烧温度升高,尾矿中V₂O₅的品位和回收率均逐渐下降,精矿中V₂O₅的品位逐渐升高而回收率逐渐下降。这是由于随焙烧温度的升高,矿物表面碳质的逐渐脱除,矿物表面性质差异扩大,在相同浮选条件下,矿泥和中矿V₂O₅的回收率逐渐提高,从而使尾矿的V₂O₅品位和回收率均呈下降趋势,精矿中V₂O₅的品位逐渐升高而回收率逐渐下降。600~700℃,方解石逐步分解,浮选矿浆p H值升高,Ca²⁺浓度增大,650℃时,扫选矿浆中Ca(OH)⁺含量较高(图10(c)),XRD分析表明尾矿中石英被富集(图11),说明油酸钠捕收被Ca²⁺活化的石英,从而使尾矿的产率最大为21.10%,V₂O₅品位最低为0.36%,钒损失率仅为10.05%,精矿的V₂O₅品位最高为0.95%。而700℃脱碳时,由于矿浆中Ca主要以表面沉淀Ca(OH)₂(s)形式存在,Ca(OH)⁺含量较少,使Ca²⁺对石英的活化效果减弱 ^[21] ,此外过多的Ca²⁺会消耗阴离子捕收剂油酸钠,从而使尾矿的产率下降,精矿的V₂O₅品位也有所下降。图9(b)中,中矿V₂O₅的回收率在600℃时突然提高的原因,与图9(c)尾矿V₂O₅回收率在650℃时的突然提高类似。

图9 原矿和不同温度脱碳样浮选试验结果Fig.9 Flotation results of raw ore and decarburized samples at different temperatures(Notice:raw ore without roasting at 25℃)

(a)Slimes;(b)Middlings;(c)Tailings;(d)Concentrates

图10 500~700℃脱碳样各浮选作业矿浆Ca组分分布图Fig.10 Calcium distribution of flotation pulp for samples between 500 and 700℃in various flotation processes

图1 1 650℃脱碳样及浮选产品XRD图谱Fig.11XRD patterns of decarburized sample and flotation products at 650℃

3 结论

TG-DSC,FTIR,XRD,焙烧中还原性矿物变化等分析结果表明,湖北某地含钒石煤随着焙烧温度的升高,依次发生黄铁矿氧化、碳质的燃烧、方解石分解等反应。

400~550℃,由于石煤燃烧产生的热量,矿石的局部温度较高,从而在400℃时高岭石脱羟基变成非晶态的偏高岭石,方解石少量分解生成的Ca O与黄铁矿氧化产生的SO₂反应生成慢溶Ⅱ型硬石膏,随焙烧温度升高,慢溶Ⅱ型硬石膏含量减少,不溶Ⅱ型硬石膏增加,矿浆中Ca²⁺的含量迅速减少,浮选矿浆p H值在7左右;600~700℃,碳质和黄铁矿基本氧化完全,云母八面体结构未被破坏,方解石部分分解生成的Ca O,一部分用于固硫,剩余的Ca O使浮选矿浆p H值升高,Ca²⁺浓度增大。

浮选试验结果表明,焙烧脱碳后,脱碳样的浮选效果比原矿有明显改善。随焙烧温度的提高,碳质的逐渐脱除,矿物表面性质差异扩大,表现为矿泥与尾矿V₂O₅的品位差值逐渐增大,精矿V₂O₅的品位逐渐提高。650℃脱碳样浮选,由于Ca²⁺的活化作用,石英被油酸钠捕收,可得产率为21.10%,V₂O₅品位为0.36%的尾矿产品,钒损失率仅为10.05%,精矿的V₂O₅品位为0.95%。700℃脱碳时,矿浆过高的p H值和Ca²⁺含量使微细颗粒发生无选择性聚沉,消耗大量的油酸钠,不利于浮选的进行。

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