超低离子渗透性水泥基材料的组分及其结构与性能
王信刚1，马保国2，李相国2
(南昌大学 建筑工程学院，江西 南昌，330031；
2. 武汉理工大学 硅酸盐材料工程教育部重点实验室，湖北 武汉，430070)
摘 要：
摘 要：采用加速扩散法测试超低离子渗透性水泥基材料(ULIPCM)的离子传输性能，采用显微硬度、压汞法(MIP)、扫描电镜-能谱仪(SEM-EDXA)研究其微观结构，提出ULIPCM的界面过渡区结构模型。结果表明：ULIPCM的Cl-扩散系数≤0.8×10-13 m2/s，6 h导电量≤300 C；与高性能混凝土(HPC)相比，ULIPCM的Cl-扩散系数下降1~2个数量级，6 h导电量下降约40%，ULIPCM的Cl-渗透性能非常低；ULIPCM用作海洋工程结构混凝土保护层时，其厚度≥1.5 cm。ULIPCM的集料与水泥石界面过渡区的微观结构和性能得到显著改善，有利于提高其抗渗性能，尤其是ULIPCM的集料与水泥石界面过渡区由传统混凝土的60~100 μm细化为30 μm以下，从而有效地阻断侵蚀性介质的渗入通道。
关键词：
中图分类号：TU528 文献标识码：A 文章编号：1672-7207(2009)01-0145-08
Composition, structure and properties of
ultra low ion permeability cementitious materials
WANG Xin-gang1, MA Bao-guo2, LI Xiang-guo2
( School of Civil Engineering and Architecture, Nanchang University, Nanchang 330031, China;
2. Key Laboratory of Silicate Materials Science and Engineering of Ministry of Education,
Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China)
Abstract: Ion transport property of ultra low ion permeability cementitious materials (ULIPCM) was investigated by accelerated diffusion method, and the microstructure of ULIPCM was investigated by microhardness, MIP and SEM-EDXA. The structure model of interfacial transition zone between aggregate and cement paste of ULIPCM was put forward. The results show that the chloride diffusion coefficient of ULIPCM is lower than 0.8×10-13 m2/s, and conductive charge for 6 h is lower than 300 C. Compared with high performance concrete, the chloride diffusion coefficient decreases by one to two orders of magnitude by means of rapid chloride diffusivity test (NEL), and the conductive charge for 6 h approximately decreases by 40% by means of the rapid chloride permeability test method as designated in ASTM C1202. Thus, the impermeability of ULIPCM is obviously improved. The thickness of ULIPCM will be over 1.5 cm when it is used for concrete cover in marine engineering structure. The microstructure and micro-performance of ULIPCM are obviously improved. Especially, compared with ordinary concrete whose thickness of interfacial transition zone is 60 to 100 μm, the thickness of interfacial transition zone of ULIPCM is lower than 30 μm. Penetration paths to corrosive medium are effectively interdicted in ULIPCM.
Key words: cementitious materials; chloride ion penetration resistance; service life prediction; interfacial transition zone
氯离子侵蚀引发钢筋锈蚀是跨海大桥、跨海隧道、海港码头、海上石油平台等海洋工程混凝土结构耐久性的主要影响因素[1]。氯离子侵蚀引发钢筋锈蚀导致混凝土保护层剥落、钢筋性能退化，严重时混凝土保护层开裂以致破坏混凝土构件，从而缩短混凝土工程服役寿命，不仅影响了混凝土工程的整体功能，而且重建或维修会导致重大经济损失。季常煦等[2]分析了地下(海洋)工程结构混凝土的耐久性影响因素及其使用寿命预测方法，马保国等[3]报道了一种用于跨江海隧道的功能梯度盾构管片，提出应该单独设计保护层材料。上述研究均表明，海洋工程混凝土结构耐久性的首要影响因素是海水中的氯离子在混凝土中的“侵蚀”速度，而氯离子在混凝土中的“侵蚀”速度主要取决于混凝土保护层抵抗侵蚀性介质(如Cl-、SO42-和Mg2+等)侵入的能力，混凝土抵抗侵蚀性介质侵入的能力可通过其离子传输性能来表征[4-5]。由此可见，海洋工程混凝土结构耐久性与其离子传输性能特别是其保护层的离子传输性能密切相关。混凝土保护层是阻止环境水和各种侵蚀性介质向混凝土内部迁移的第一道防线，也是最主要防线。因此，提高海洋工程混凝土结构耐久性的关键是改善混凝土离子传输性能，特别是其保护层的离子传输性能。
本文作者根据细化集料与水泥石界面过渡区和改善孔结构的思路，研发一种适用于海洋工程结构混凝土保护层的高性能水泥基材料——超低离子渗透性水泥基材料(Ultra low ion permeability cementitious materials，简称ULIPCM)，提出ULIPCM的设计思路及其组分，进行抗离子渗透性能研究以及使用寿命预测，采用显微硬度、压汞法(MIP)、扫描电镜-能谱仪(SEM-EDXA)等测试手段研究其微观性能，最后提出ULIPCM的界面过渡区结构模型。
1 ULIPCM的设计思路及其组分
混凝土的渗透性与其孔隙率、孔的连通程度密切相关，其中孔的连通程度是影响混凝土渗透性的主要因素[6]。混凝土中只有互相连通的、孔径大于50 nm的孔隙对混凝土渗透性的影响较大，而毛细孔、界面过渡区一般是连通的，可成为水分及各种有害介质进入的渗入通道。因而，孔径大于50 nm的毛细孔、厚度为0~100 μm的界面过渡区对混凝土渗透性的影响最大[7-8]。根据上述观点，ULIPCM采用以下设计思路进行材料组分设计：
a. 基于紧密堆积和颗粒级配理论，采用的原材料粒径在0.1~700 μm之间，以多元粉体细颗粒优化级配，提高整个基体的堆积密度。
b. 取消传统水泥基材料中的粗、细集料，引入粒径范围在180~700 μm的特细砂作为细颗粒骨架材料，减小甚至消除界面过渡区的不利影响。
c. 掺入填充密实组分，以填充和堵塞孔隙，降低孔隙率，细化孔径，改善孔结构和界面过渡区，提高密实度。
d. 掺入减缩组分，以降低收缩，提高体积稳定性。
e. 掺入抗裂组分，以减小裂缝数量，细微化裂纹，增强韧性，提高抗裂能力。
f. 掺入憎水组分，以增强裂缝自愈合能力，堵塞有害介质的快速渗入通道。
ULIPCM的设计目的是细化水泥基材料的界面过渡区，阻断其中的连通孔，大幅度提高其耐久性能尤其是其抗渗性能，进而提高海洋工程混凝土的抗渗性能。ULIPCM是一种适用于海洋工程结构混凝土保护层的高性能水泥基材料。
ULIPCM是由胶凝材料(包括水泥和填充密实组分)、细颗粒骨架材料、性能调整组分(包括减缩组分、抗裂组分和憎水组分)、高效减水剂、水等5种组分组成。ULIPCM中各组分的参数选择见表1和表2。
表1 ULIPCM中5大组分的比例
Table 1 Parameters of five ingredients of ULIPCM
表2 ULIPCM中部分组分的参数
Table 2 Parameters of part ingredients of ULIPCM
2 ULIPCM的抗离子渗透性能与寿命预测
2.1 配合比设计
ULIPCM的原材料：①水泥，为武汉亚东水泥有限公司生产的P?Ⅱ52.5水泥；②填充密实组分，包括武汉阳逻电厂的Ⅱ级粉煤灰和和武汉森太冶金有限责任公司生产的微硅粉；③细颗粒骨架材料，由粒径为0.18~0.27 mm和0.27~0.70 mm的石英砂按质量比1?1配制而成，细度模数为1.50，属特细砂；④减缩组分，江苏博特新材料有限公司生产的JM-SRA混凝土减缩剂；⑤抗裂组分，武汉天汇纤维材料有限公司生产的聚丙烯纤维，由长度为3 mm和10 mm的纤维按质量比1?1配制而成；⑥憎水组分，上海渗克防水材料有限公司生产的THINKABLE防水材料；⑦高效减水剂，为武汉浩源化学建材有限公司生产的FDN高浓型萘系高效减水剂。ULIPCM的配合比见表3。
表3 ULIPCM的配合比η
Table 3 Mix proportions of ULIPCM
同时，为便于比较ULIPCM和混凝土的抗离子渗透性能和微观性能，设计了一组高性能混凝土(High performance concrete，简称HPC)作为对比。HPC的原材料：①水泥，为武汉亚东水泥有限公司生产的P?O 42.5水泥；②粉煤灰，采用武汉阳逻电厂的Ⅱ级粉煤灰；③河砂，采用细度模数为2.5的巴河河砂，属中砂；④石子，采用粒径为4.75~9.5 mm的瓜米石和粒径为4.75~26.5 mm的小分口石，均为碎石；⑤高效减水剂，为上海花王化学有限公司生产的Mighty-150高浓型萘系高效减水剂。HPC的配合比见表4。
表4 HPC的配合比η
Table4 Mix proportions of HPC
2.2 试验方法
抗离子渗透性能试验测试包括：①快速Cl-扩散测试法(NEL法)——采用中国土木工程学会CCES 01—2004标准推荐的快速Cl-扩散测试法(NEL法)来测试水泥基材料的Cl-扩散系数[9]；②电量法——根据ASTM C1202—97电量法测试水泥基材料的6 h导电量[10]。
2.3 抗离子渗透性能
表5所示为ULIPCM和HPC标养28 d的Cl－扩散系数DNEL和6 h导电量Q。从表5可以看出，ULIPCM的Cl-扩散系数≤0.8×10-13 m2/s，6 h导电量≤300 C。与HPC的Cl-扩散系数为12.75×10-13 m2/s相比，ULIPCM的Cl-扩散系数下降为0.55×10-13 m2/s，下降了1~2个数量级，根据Cl-扩散系数评价混凝土渗透性可知[9]，HPC的Cl-渗透性能均为“中”，ULIPCM的Cl-渗透性能为“极低”；与HPC的6 h导电量为459 C相比，ULIPCM的6 h导电量下降为278 C，下降了39.4%，根据6 h导电量对混凝土进行分类标准可知[10]，HPC和ULIPCM的Cl-渗透性能均“非常低”。因此，ULIPCM具有高抗渗性能，尤其是其抗离子渗透性能。
2.4 寿命预测
在海洋环境下，跨海隧道工程长期处于以Cl-为主导因素的侵蚀环境中，Cl-侵入钢筋混凝土内部会引起钢筋失效，从而影响钢筋混凝土结构的耐久性和安全 性[11]。国内外对Cl-侵蚀环境下混凝土结构使用寿命预测进行的研究大多以钢筋表面Cl-浓度达到临界值的诱导期作为使用寿命终结标准，基于Fick第二扩散定律，孙伟等[12]在综合考虑混凝土Cl-结合能力、Cl-扩散系数的时间依赖性和Cl-扩散性能的裂化效应等多种因素的基础上，得到描述Cl-在实际混凝土中扩散过程的修正模型——考虑多种因素作用下的Cl-扩散理论模型[12]，如下：
其中：erf(z)为误差函数，且
；erfinv(z)为反误差函数。式(1)和式(2)中各参数及其取值如下：C(x, t)为t时刻距混凝土表面x处的Cl-浓度；C0为混凝土内初始Cl-浓度，取混凝土质量的0.012 5%；Cs为混凝土暴露表面的Cl-浓度，取海水中Cl-浓度的1.9%；Ccr为混凝土临界Cl-浓度，取混凝土质量的0.05%；D0为化龄期时的混凝土Cl-扩散系数，取28 d时的Cl-扩散系数测量值，cm2/a；t0为水化龄期，取28 d，即0.0767 a；K为混凝土Cl-扩散性能的裂化效应系数，取6.0~20.0； R为混凝土Cl-结合能力，取3.0~6.0；m为混凝土Cl-扩散系数的时间依赖性常数，取0.64；x为距混凝土表面的距离，即混凝土保护层厚度，cm。
将上述参数代入式(2)，可得：
表5 Cl-的扩散系数和导电量
Table 5 Chloride diffusion coefficient and conductive charge for 6 h
根据式(4)预测Cl-侵蚀环境下用ULIPCM作不同厚度的保护层的混凝土结构使用寿命，寿命预测结果见表6。
从表6可以看出，在海洋环境即Cl-侵蚀环境下，ULIPCM的Cl-扩散系数以设计要求即小于或等于0.8×10-13 m2/s来计算，当ULIPCM用作海洋工程结构混凝土保护层时，其厚度由1.0 cm增大到2.0 cm后，预测的使用寿命由11.1 a延长到522.5 a，延长了近50倍。HPC的Cl-扩散系数以目前国内最好水平——东海大桥混凝土的Cl-扩散系数小于或等于0.8×10-13 m2/s来计算，当HPC用作海洋工程结构混凝土保护层时，其厚度由3.5 cm增大到6.0 cm后，预测的使用寿命才由15.9 a延长到318.8 a，延长20倍。由此可见，在用作海洋工程结构混凝土保护层时，与HPC相比，ULIPCM可以更薄的厚度却能更大程度地延长结构服役寿命，且其厚度应该大于或等于1.5 cm。ULIPCM是一种适用于海洋工程结构混凝土保护层的高性能水泥基材料。
表6 Cl-侵蚀环境下用ULIPCM作不同厚度的保护层的混凝土结构使用寿命预测
Table 6 Service life prediction of concrete structure used ULIPCM as cover under chloride corrosive environments
3 ULIPCM的微观性能
微观性能测试包括：①采用上海尚光显微镜有限公司生产的HXS-1000数字式智能显微硬度计分析集料与水泥石之间界面过渡区的显微硬度；②采用美国Quantachrome公司生产的Autoscan-60型压汞仪测定孔结构，测试的孔半径范围为3~4 000 nm，并采用配套的Poremaster for Windows v4.02软件进行数据处理分析；③采用日本电子株式会社(JEOL)生产的JSM-5610LV型扫描电子显微镜观察集料与水泥石之间界面过渡区内水化产物的微观形貌，并采用与该仪器配套的美国EDAX公司生产的X射线能谱仪(Energy Dispersive X-ray Analysis，简称EDXA)，进行微区元素的定性和定量分析。
3.1 显微硬度测试
图1所示为ULIPCM和HPC标养28 d的集料－水泥石界面过渡区的显微硬度。可以看出，ULIPCM和HPC的集料与水泥石界面过渡区显微硬度的发展趋势基本一致：在靠近集料表面处，显微硬度小，从集料表面到水泥浆体本体，显微硬度基本上是逐渐增大，直至近似为常数。
1—ULIPCM; 2—HPC
图1 ULIPCM和HPC的集料－水泥石界面过渡区(ITZ)的显微硬度
Fig.1 Microhardnesses of ITZ of ULIPCM and HPC
HPC的集料与水泥石界面过渡区内显微硬度在距离集料表面30~40 μm处显著增大，且在距离集料表面30和40 μm处的显微硬度从254 MPa突变到386 MPa，说明其界面过渡区厚度约为 40 μm，而传统混凝土的集料与水泥石界面过渡区厚度一般为60~100 μm[13-15]；ULIPCM的集料与水泥石界面显微硬度在距离集料表面10~30 μm处显著增大，但在距离集料表面10，20和30 μm处的显微硬度分别达到395，438和492 MPa，远高于HPC界面过渡区中相应位置的显微硬度(200~250 MPa)，说明ULIPCM的集料与水泥石界面过渡区得到了显著改善。ULIPCM的集料与水泥石界面过渡区由传统混凝土的60~100 μm细化为 30 μm以下，从而有效地阻断了侵蚀性介质的渗入通道。
分析其中原因，主要是ULIPCM中取消了传统水泥基材料中粗、细集料，引入了特细砂和高活性辅助胶凝材料，并掺入了性能调整组分，细化集料－水泥石之间界面过渡区，将水泥基材料的微观结构的改善与宏观性能的优化统一起来。
3.2 孔结构测试
表7所示为ULIPCM和HPC标养28 d的孔结构分析结果。可以看出，HPC的孔隙率为3.54%，孔径分布在3~10 nm之间的孔占37.90%，孔径≥50 nm的孔和孔径≥25 nm的孔分别占27.40%和31.96%，最可几孔径为8.0~10.0 nm，孔比表面积为7.65 m2/g；ULIPCM的孔隙率只有1.74%，孔径≤10 nm的孔占64.62%，孔径≥50 nm的孔和孔径≥25 nm的孔分别占13.88%和19.26%，最可几孔径为3.0~5.0 nm，孔比表面积为5.80 m2/g。也就是说，ULIPCM的孔隙率、最可几孔径和孔比表面积均比HPC的小，且孔径≥25 nm的孔含量也是ULIPCM比 HPC的小。
分析其中原因，与HPC采用粒径≤5.0 mm的河砂相比，由于ULIPCM采用了粒径180~700 μm的特细砂，且掺有较多的矿物细掺料，使得ULIPCM的孔结构得到了显著改善，有利于大幅提高ULIPCM的抗渗性能。这与前面的抗渗性能分析结果是一致的。
表7 ULIPCM和HPC的孔结构分析
Table 7 Analysis of pore structure of ULIPCM and HPC
3.3 SEM-EDXA测试
图2所示为标养28 d的ULIPCM和HPC的集料-水泥石界面过渡区的SEM-EDXA分析。从图2(a)可以看出，ULIPCM的集料与水泥石界面过渡区内，从集料表面到水泥浆体本体有较多网络状的C—S—H凝胶，以及数量较少的CH晶体，且CH晶体的取向性差；对图2(b)中的A点进行EDXA分析可以得出，该点水化产物的m(Ca)/m(Si)比为1.13，主要成分为 C—S—H凝胶[16-17]。
(a) ULIPCM的ITZ区的SEM像; (b) A点的EDXA谱; (c) HPC的ITZ区的SEM像; (d) B点的EDXA谱
图2 ULIPCM和HPC的集料-水泥石界面过渡区的SEM-EDXA分析
Fig.2 SEM-EDXA analysis of ITZ of ULIPCM and HPC
从图2(c)可以看出，HPC的集料与水泥石界面过渡区内，从集料表面到水泥浆体本体有部分网络状的C—S—H凝胶和定向排列的CH晶体，说明HPC的集料与水泥石界面过渡区内CH晶体取向性较明显，构成了界面薄弱区；对图2(d)中的B点进行EDXA分析可以得出，该点水化产物的Ca与Si的摩尔比为1.75，主要成分也为C—S—H凝胶，但其Ca与Si的摩尔比比ULIPCM的大。
上述分析说明，ULIPCM界面过渡区内水化产物中的CH含量大大降低，很可能是高活性的填充密实组分与水泥水化产物发生二次水化反应，消耗了一部分CH晶体，生成了一部分C—S—H凝胶，同时，也包含有集料，是采用了粒径小于700 μm的特细砂所致。因此，与HPC相比，ULIPCM的集料与水泥石界面过渡区得到了显著改善，这也有利于大幅度提高ULIPCM的抗渗性能。
4 界面过渡区模型
混凝土中界面过渡区内从集料表面到水泥浆体本体，存在孔隙率由大到小、晶体粒子由多到少及结晶取向择优性逐渐变弱等梯度分布现象，其叠加则构成了厚度为0~100 μm的界面薄弱区，即界面过渡区[7]，而界面过渡区一般是连通的，对混凝土的渗透性有很大的影响。图3(a)和(b)所示分别为根据水泥基材料的集料和水泥石界面过渡区厚度和CH晶体的特点，提出的普通混凝土和ULIPCM的界面过渡区结构模型。
(a) 普通混凝土的界面过渡区；(b) ULIPCM的界面过渡区
图3 集料与水泥石界面过渡区结构模型
Fig.3 Structure models of ITZ between aggregate and cement paste
图3(a)所示为普通混凝土界面过渡区的1个典型的模型。普通混凝土的粗集料粒径为25~40 mm，从粗集料表面到水泥石本体之间有较多的CH晶体、AFt
晶体和C—S—H凝胶，且CH晶体取向性非常明显，粗集料与水泥石界面过渡区的厚度为60~100 μm。
界面过渡区增强是通过优化混凝土组分，使界面过渡区的组成和结构得到优化。界面过渡区增强的主要特征是界面过渡区结构致密，孔隙率低，孔径分布合理，CH晶体含量低，取向性差，能够起到阻碍集料与水泥石界面过渡区微裂纹扩展的作用[13, 18-19]。高性能混凝土的集料与水泥石界面过渡区增强后，其厚度一般可降至30~60 μm。
图3(b)所示为ULIPCM的界面过渡区结构模型。ULIPCM的集料粒径为0.18~0.70 mm，从集料表面到水泥石本体有较多C—S—H凝胶，以及数量较少的CH晶体和AFt晶体，且CH晶体的取向性差，集料与水泥石界面过渡区的厚度为10~30 μm。ULIPCM中集料与水泥石之间界面过渡区内CH晶体含量大大降低，界面过渡区内细微结构得到显著改善，ULIPCM的界面过渡区厚度由普通混凝土的60~100 μm细化为30 μm以下，从而有效地阻断了侵蚀性介质的渗入通道。
5 结 论
a. 超低离子渗透性水泥基材料(简称ULIPCM)的Cl-扩散系数≤0.8×10-13 m2/s，6 h导电量≤300 C。与高性能混凝土(简称HPC)相比，ULIPCM的Cl-扩散系数下降1~2个数量级，6 h导电量下降约40%，ULIPCM的Cl-渗透性能非常低。因此，ULIPCM具有高抗渗性能，尤其是其抗离子渗透性能。
b. ULIPCM的集料与水泥石界面过渡区由传统混凝土的60~100 μm细化为30 μm以下，从而有效地阻断了侵蚀性介质的渗入通道；ULIPCM的孔隙率、最可几孔径和孔比表面积等孔结构参数均得到了优化，显著改善了其孔结构；ULIPCM的集料与水泥石界面过渡区中的CH晶体较少，且CH晶体的取向性差，ULIPCM中水化产物C—S—H凝胶的Ca与Si的摩尔比也比HPC的低。
c. 与HPC相比，ULIPCM在用作海洋工程结构混凝土保护层时，可以更薄的厚度却能更大程度地延长结构服役寿命，且其厚度应该≥1.5 cm。
d. 根据水泥基材料的集料和水泥石界面过渡区厚度和CH晶体的特点，提出了ULIPCM的界面过渡区结构模型。
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收稿日期：2008-01-18；修回日期：2008-05-05
基金项目：国家“863”计划资助项目(2005AA332010)；江西省教育厅青年科学基金资助项目(GJJ09428)
通信作者：王信刚(1977-)，男，江西万载人，讲师，博士，从事混凝土材料与结构的耐久性研究；电话：0791-3969655；E-mail: wxglab@126.com
