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参考文献

摘要：
1 实验部分▲
1.1 主要仪器和试剂
1.2 实验方法
2 结果与讨论▲
2.1 吸收光谱的测定
2.2 实验条件
2.3 配合物组成比的测定
3 样品分析▲
图表▲

图1 亚硝基R盐和镍-亚硝基R盐配合物的吸收光谱 (1) nitroso R salt的吸收曲线; (2) nitroso R salt-Ni (Ⅱ) 配合物的吸收曲线 Fig.1 nitroso R salt and nitroso R salt-Ni (Ⅱ) absorption spectra

图2 酸度对萃取率的影响 Fig.2 Effect of acidity on extraction effciency

图3 镍 (Ⅱ) 的工作曲线 Fig.3 Working curve of Ni (Ⅱ)

表1 共存离子的允许量Table 1 Tolerance of coexisting foreign ions

表2 铝合金试样中Ni (Ⅱ) 的测定Table 2 Analytical results of Ni (Ⅱ) samples

稀有金属2004年第2期

非有机溶剂萃取光度法测定镍的研究

张春丽石影

宿州师范专科学校化学系,宿州师范专科学校化学系,宿州师范专科学校化学系安徽宿州234000 ,安徽宿州234000 ,安徽宿州234000

摘要：

研究了亚硝基R盐 (nitrosoRsalt) 作为萃取剂和显色剂 , 在聚乙二醇 (PEG) nitrosoRsalt (NH4 ) 2 SO4 体系中的非有机溶剂萃取光度法测定镍。将nitrosoRsalt Ni (Ⅱ ) 配合物从pH 5 .8 (HAc NaAc缓冲溶液 ) 的溶液中萃取至PEG相 , 其最大吸收波长位于 490nm , 摩尔吸光系数为 1.40× 10 4 L·mol- 1 ·cm- 1 , Ni (Ⅱ ) 的线性范围为 0～ 3 0 μg·ml- 1 , Ni (Ⅱ ) 与nitrosoRsalt的配合比为 1∶3。此方法用于铝合金中镍的测定 , 获得满意结果。

关键词：

镍;亚硝基R盐;萃取光度法;非有机溶剂;

中图分类号： O657.3

收稿日期：2003-09-19

基金：安徽省自然科学基金资助项目 (2 0 0 1kj2 45zc);

Extraction-Spectrophotometric Determination of Ni (Ⅱ) by Using Non-Organic Solvents

Abstract：

In PEG-nitroso R salt- (NH 4) 2SO 4 system, the spectrophotometric determination of Ni (Ⅱ) by using nitroso R salt as extractant and devolopment agent of non-organic solvents was studied. Complex was extracted by PEG phase from the water solution of pH 5 8 (HAc-NaAc) . The maximum absorption of the complex is at 490 nm and the molar absorptivity 1.34×104 L·mol -1·cm -1. Beer′s raw was obeyed in the range of Ni (Ⅱ) 0～30 μg·ml -1. The molar ratio of Ni (Ⅱ) and nitroso R salt in a stable complex is 1∶3. The method has been applied to the determination of nickel in aluminium alloy with satisfactory results.

Keyword：

nickel; nitroso R salt; extraction spectrophotometry; non-organic solovents;

Received： 2003-09-19

虽然亚硝基R盐已被用作有机溶剂萃取光度法测定镍的显色剂 ^[1] , 但运用聚乙二醇-2000 (PEG) -亚硝基R盐 (nitroso R salt) -硫酸铵[ (NH₄) ₂SO₄]体系的非有机溶剂萃取光度法测定镍还未见报道。已有研究表明, 水溶性的高聚物在无机盐的存在下能够分成两相 ^[2] , 控制一定条件可以用来分离金属离子, 这方面的研究有一些报道 ^[3,4,5,6] 。本文研究了聚乙二醇-2000 (PEG) -亚硝基R盐 (nitroso R salt) -硫酸铵[ (NH₄) ₂SO₄]体系中镍的反应与萃取, 建立了一个非有机溶剂萃取光度法测定镍的新方法。该方法与有机溶剂萃取光度法相比较, 它既保持了后者可提高分析方法灵敏度和选择性的特点, 又具有不挥发、无毒、操作简便等优点, 是一种新的萃取光度分析法 ^[7] 。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

DMS-200型光度计; 722S分光光度计; pHS-3D型酸度计。

亚硝基R盐溶液: 1.33×10^-2 mol·L^-1水溶液。镍 (Ⅱ) 标准溶液: 20 μg·ml^-1, 称取0.25 g镍粉溶于4 ml浓硝酸中, 配成250 ml溶液, 用时稀释50倍即成20 μg·ml^-1的标准溶液。 PEG溶液: 30% (w/v) 水溶液; 缓冲溶液: 1 mol·L^-1 NaAc和1 mol·L^-1 HAc溶液, 按比例混合得到所需pH值的缓冲溶液; 无水硫酸铵: 固体。所用试剂均为分析纯或优级纯, 实验用水为离子交换水再蒸馏一次。

1.2 实验方法

在比色管中, 依次加入pH 5.8的缓冲溶液4.0 ml, 20 μg·ml^-1 Ni (Ⅱ) 标准溶液1.0 ml, nitroso R salt溶液1.0 ml, 加水至10.0 ml刻度, 摇匀。同时另取一支比色管, 除不加Ni (Ⅱ) 外, 按上述步骤进行得试剂空白。将以上两组溶液分别转入2支60 ml分液漏斗中, 然后各加入10.0 ml 30% PEG溶液和3.5 g (NH₄) ₂SO₄, 振荡2~3 min, 静置。待两相分层清楚后, 弃去下层盐水相, 并向上层PEG萃取相加入1.0 ml水 (以溶解带入的固体盐微粒) , 摇匀后, 以试剂空白的萃取相作参比, 用1 cm比色皿, 在490 nm下测定含镍 (Ⅱ) 萃取相中配合物的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 吸收光谱的测定

选用pH 5.8的HAc-NaAc缓冲溶液, 按实验方法进行反应和萃取, 所得萃取相在400~700 nm范围内测定吸收光谱。配合物的测定是以不加Ni (Ⅱ) 的试剂空白萃取相作参比; 亚硝基R盐的测定是以不加Ni (Ⅱ) 也不加亚硝基R盐的空白萃取相作参比, 结果如图1所示。由测定结果可知, 试剂最大吸收波长为450 nm, 配合物最大吸收波长是490 nm, 对比度为40 nm, 说明Ni (II) 在PEG相中是以络合物形式存在的, 实验所选用测定波长为490 nm。

2.2 实验条件

2.2.1 酸度条件的实验

按实验方法, 固定其他条件, 改变不同pH的缓冲溶液, 测定萃取相中Ni (Ⅱ) -nitroso R salt配合物的吸光度, 结果如图2所示。当溶液的pH值在5.6~6.8范围内吸光度值达到最大, 且基本不变。本实验选用pH为5.8。

2.2.2 缓冲溶液用量实验

改变pH 5.8的缓冲溶液用量进行测定, 结果表明, 当缓冲溶液加入量大于3.5 ml时, 配合物吸光度基本不变, 本实验选用4.0 ml。

2.2.3 亚硝基R盐用量实验

固定其他条件, 改变亚硝基R盐的加入量。测定结果表明, 加入

图1 亚硝基R盐和镍-亚硝基R盐配合物的吸收光谱 (1) nitroso R salt的吸收曲线; (2) nitroso R salt-Ni (Ⅱ) 配合物的吸收曲线 Fig.1 nitroso R salt and nitroso R salt-Ni (Ⅱ) absorption spectra

图2 酸度对萃取率的影响 Fig.2 Effect of acidity on extraction effciency

1.33×10^-2 mol·L^-1亚硝基R盐溶液0.75~2.0 ml, 吸光度达最大值且基本不变, 本实验的用量选用1.0 ml。

2.2.4 固体硫酸铵用量试验

在萃取体系中加入适量的固体硫酸铵时, 由于离子强烈水化作用, 破坏了PEG表面水化膜, 使PEG失去稳定性发生聚集, 从而与水相分离, 产生高聚物相。将大体积溶液中的待测金属离子配合物浓缩于小体积的PEG相中, 从而提高测定金属离子的灵敏度。

固定其他条件, 改变固体硫酸铵的用量进行实验。结果表明, 当其用量小于2 g时, 溶液不分层, 3~5 g时分层较好, 吸光度达最大值且基本不变。当硫酸铵用量再增大时, 由于盐效应, 会影响配合物的稳定性, 使吸光度有所下降。故本实验选用硫酸铵4.0 g。

2.2.5 络合物的稳定性

本实验条件下, Ni (Ⅱ) -nitroso R salt络合物显色迅速, 被萃取进PEG相后, 由于细小 (NH₄) ₂SO₄盐粒的带入, 会影响吸光度的稳定性。因此, 可在放出萃余相后, 向PEG相准确加入0.50 ml水, 摇匀后再测吸光度。络合物如在此处理的PEG相中放置80 min, 吸光度基本不变。故本实验均可在萃取后80 min内测定吸光度值。

2.2.6 工作曲线的测定

固定其他试剂用量, 仅改变Ni (Ⅱ) 的加入量, 按所选定的实验条件进行测定, 结果如图3所示。由图3可知, 在该实验条件下, Ni (Ⅱ) 量在0~30 μg·ml^-1范围内符合比尔定律, 一元线性回归方程为y=0.0228x+0.0042, R²=0.9994, 配合物的摩尔吸光系数为1.34×10⁴ L·mol^-1·cm^-1。

图3 镍 (Ⅱ) 的工作曲线 Fig.3 Working curve of Ni (Ⅱ)

2.2.7 共存离子的影响

按实验方法加入20 μg Ni (Ⅱ) , 再加入不同量的其它离子, 测定误差小于±5%时, 即为允许量, 其测定结果列于表1。由表1可知, Cu²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Mo (Ⅵ) , V (Ⅵ) 干扰严重。

表1 共存离子的允许量Table 1 Tolerance of coexisting foreign ions

离子名称	允许量/μg	离子名称	允许量/μg	离子名称	允许量/μg
Al³⁺	≤1000	Ag⁺	≤500	Mo (VI)	≤10
Pb²⁺	≤1000	Zr (Ⅳ)	≤400	Fe³⁺	≤4
Ca²⁺	≤1000	Mn²⁺	≤80	Fe²⁺	≤4
Hg²⁺	≤1000	As (Ⅲ)	≤50	Cu²⁺	≤2
Sr²⁺	≤1000	Mg²+	≤50	Co²⁺	≤1
Cr (Ⅲ)	≤500	Sb (Ⅲ)	≤40	V (Ⅴ)	≤0.8

2.3 配合物组成比的测定

用摩尔比法和连续变化法测定PEG萃取相中Ni (Ⅱ) -nitroso R salt配合物的组成比。结果为Ni (Ⅱ) ∶nitroso R salt=1∶3。用同样方法测定了水溶液中络合物的组成比, 其结果为Ni (Ⅱ) ∶nitroso R salt=1∶2。由测得的组成比可知, Ni (Ⅱ) 与nitroso R salt的络合物萃取进PEG相中被高配位化了, 可能是由于聚乙二醇参与配位作用的结果, 因而吸收光谱红移, 摩尔吸光系数增大, 使测定Ni (Ⅱ) 具有高的灵敏度。

3 样品分析

称取铝合金标准试样1.00 g, 加入HNO₃∶HCl∶H₂O=1∶3∶4 的混合酸约15 ml, 缓慢加热直至残渣完全溶解 ^[4] , 用水冲至约20 ml, 加入50%的柠檬酸10 ml, 用氨水调至pH约8~9, 加入1.3%的Na₂S₂O₃溶液2 ml, 定量转移于分液漏斗中, 加2 ml 0.2%的丁二酮肟乙酸溶液, 让其反应数min后, 用10 ml CH₃Cl萃取1次, 再用5 ml CH₃Cl萃取1次, 合并有机相并转入另1分液漏斗中, 用0.5 mol·L^-1的HCl溶液15 ml分两次反萃取, 合并水相加热使丁二酮肟分解, 转入25 ml容量瓶中, 然后用氨水调节pH 4~5, 水冲至刻度。每次取2 ml上述试样溶液按基本操作进行试样中Ni (Ⅱ) 合量的测定。并用加入法进行回收实验。结果如表2所示, 可见该方法用于铝合金中镍的测定, 结果令人满意。

表2 铝合金试样中Ni (Ⅱ) 的测定Table 2 Analytical results of Ni (Ⅱ) samples

取样量/ g	测定Ni量/ μg	百分含量/ %	平均值/ %	标准值/ %	RSD/ %	回收率/ %
0.080	10.3	0.0129
0.080	10.4	0.0130
0.080	10.4	0.0130	0.0132	0.0120	2.6	96
0.080	10.6	0.0133
0.080	10.7	0.0134