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摘要：
图表▲

图1 350 ℃煅烧1 h样品的TEM照片Fig.1 TEM micrograph of the sample sintered at 350 ℃ for 1 h

图2 掺Pd2+对纳米In2O3气敏元件的电阻的影响 (500 ℃烧结) Fig.2 Different temperature vs. resistance curves between nano-sized Pd-doped In2O3 sensors and nano-sized In2O3 sensors (sintered at 500 ℃)

图3 纳米In2O3元件灵敏度与加热温度的关系Fig.3 Gas-sensitivity vs. heating temperature curves of nano-sized In2O3 sensors

图4 NH3存在对纳米In2O3元件灵敏度与TMA浓度变化关系的影响Fig.4 Various responses to TMA concentration of nano-sized In2O3 sensors (● in NH3, ■ without NH3)

图5 不同掺杂量纳米In2O3气敏元件加热温度与灵敏度的关系Fig.5 Gas-sensitivity vs. heating temperature curves of different Pd-doped In2O3 sensors

稀有金属2005年第2期

In₂O₃气敏元件的研制及影响因素的研究

潘庆谊董晓雯

上海大学理学院化学系,上海大学理学院化学系,上海大学理学院化学系上海200436 ,上海200436 ,上海200436

摘要：

以氯化铟为前驱体 , OP 10为形貌控制剂 , 采用溶胶凝胶法制备了纳米In2 O3粉体 , 并以TG DSC , XRD , TEM等多种手段对粉体进行了表征。以此粉体为气敏材料 , 采用涂敷烧结的方法制成旁热式气敏传感元件 , 研究了该元件对三甲胺 (TMA) 的检测性能 , 重点讨论存在NH3干扰情况下的气敏性能。结果表明 :3 5 0℃煅烧 1h制备的In2 O3粉体 , 晶粒尺寸 <2 0nm , 呈立方晶型 ;该粉体制成的气敏元件对TMA气体的检测灵敏度比起H2 , C2 H5OH等气体要高的多 , 因此可用于选择性检测TMA ;此外 , 该元件对NH3也有一定的响应 , 进一步研究发现NH3存在对TMA检测的影响主要是NH3在In2 O3材料表面的吸附所至。掺杂Pd2 + 可提高In2 O3材料的检测灵敏度 , 降低检测温度 ;Pd2 +的掺杂量在质量分数 0 .2 %～ 5 %PdCl2 In2 O3范围内变化对TMA检测灵敏度的影响不明显。

关键词：

气敏元件;纳米In2O3;三甲胺;NH3;

中图分类号： TN304

作者简介：潘庆谊, 通讯联系人 (Email:zxcheng980@sohu.com) ;

收稿日期：2004-02-29

基金：上海市科委纳米专项基金资助项目 (0 3 5 2nm0 68);

Preparation of In₂O₃ Sensor and Factors Influencing Its Gas-Sensitivity

Abstract：

Nano-sized In₂O₃ particles were synthesized by sol-gel method with InCl₃·4H₂O as precursors and OP-10 as morpho-control reagents, and were characterized by TG-DSC, XRD and TEM. Lateral-heating sensors of nano-sized In₂O₃ were prepared by coating technology after calcination. The gas-sensitive properties of the sensors to TMA were investigated and we paid special attention to the condition with the disturbance of NH₃. The results show that nano-sized In₂O₃ powders sintered at 350 ℃ for 1 h are cubic in structure, having an average grain size of less than 20 nm. Since the gas-sensitivity of the sensor to TMA is much higher than that to H₂, C₂H₅OH and others, so the sensor can be used to detect TMA selectively. In addition, the sensor has a certain response to NH₃, which affects the detection of TMA. And further study shows that this phenomenon is mainly due to the adsorption of NH₃ by the surface of the In₂O₃. The gas-sensitivity of the sensors can be improved by doping Pd 2+ , yet the amount of the doping has no obvious effects on the sensitivity in the range (0.2%～5% PdCl₂-In₂O₃) selected in this study.

Keyword：

nano-sized In₂O₃; gas-sensitivity; TMA; NH₃;

Received： 2004-02-29

掺杂半导体金属氧化物的气敏性能主要取决于材料的固态电子导电性以及材料表面的氧化催化性。运用这种技术已生产了用于电子分析装置的乙醇传感器, 检测天然气泄漏的碳氢化合物气体传感器以及用于厨房监控CO含量的CO气体传感器等。三甲胺 (Trimethylamine) (简称: TMA) 是一种鱼在腐败过程中释放出来的气体, 因此三甲胺气敏传感器可用于检测在贮藏和运输过程中鱼品的新鲜程度。已报道用于制作检测鱼鲜度的气体传感器的氧化物材料较多 ^{[1,2,3,4,5,6,7]} , 但未见用In₂O₃作为检测TMA气敏材料的。本研究是以溶胶-凝胶法制备的纳米In₂O₃为原料, 制成纯的和掺杂PdCl₂的气敏元件, 通过对TMA及H₂, C₂H₅OH等还原性气体的灵敏度检测, 研究其气敏性能; 初步探讨了在三甲胺检测过程中氨气对三甲胺检测的影响机制, 以求以In₂O₃气敏材料开发对鱼新鲜度检测的新鲜度传感元件。

1 实验

1.1 样品的制备和表征

以分析纯InCl₃·4H₂O为原料, 采用溶胶-凝胶法制成In (OH) ₃, 将其350 ℃煅烧1 h后, 在玛瑙研钵中研细。样品在D/max-c X射线以上进行结构分析, 并用日产S-570型透射电镜对颗粒尺寸进行表征。

1.2 气敏元件的制作

称取一定量煅烧后的纳米In₂O₃粉末置于玛瑙研钵中, 与一定量的粘结剂研磨制成浆料, 涂敷在带Au电极和Pt引线的Al₂O₃基陶瓷管表面, 干燥后置于箱式电阻炉, 经500 ℃烧结制成旁热式气敏元件。实验中加热丝的电阻约30 Ω, 制成的In₂O₃元件在加热电压V_h=5 V下连续老化5 d。

将PdCl₂固体按重量比与纳米In₂O₃粉末混合研磨充分后, 再与粘结剂一起充分研磨制成浆料, 然后将浆料涂布于Al₂O₃基陶瓷管表面, 制成掺杂量分别为质量分数0.2%, 0.5%, 1%, 2%, 5%的掺Pd纳米In₂O₃元件, 制作方法同纳米In₂O₃元件。

1.3 气敏性能的测试方法

气敏性能的测试在河南汉威电子有限公司生产的HWC-30A汉威气敏元件测试系统上进行, 测试条件为静态气氛, 当系统提供元件一定加热电压V_h时, 测出元件在空气及在待测气氛中的电阻R_a和R_g, 求出元件的灵敏度S (S=R_a/R_g) 。

2 结果与讨论

2.1 In₂O₃气敏材料的表征

根据TG-DSC曲线 (图略) 分析, 干凝胶在350 ℃失水完成。分析350 ℃煅烧后的In₂O₃粉体的XRD图谱, 煅烧1 h的In₂O₃的XRD三强峰的相对强度 (I/I₀) 和晶面间距d值与JCPDS卡号为6-0416的In₂O₃的标准值一致, 且无其他杂质峰, 可确定产物为纯净的立方In₂O₃晶体。

图1为溶胶-凝胶法制备In₂O₃粉体的TEM照片 (放大10万倍) , 由图可见, 样品颗粒均匀, 粒径<20 nm。

2.2 气敏特性分析

2.2.1 加热温度与元件电阻的关系图2为空气中纳米In₂O₃元件掺杂前后的阻温曲线。图示结果: In₂O₃属氧吸附型表面控制气敏材料; 掺杂不影响加热温度与元件电阻变化的趋势, 即: 两种元

图1 350 ℃煅烧1 h样品的TEM照片Fig.1 TEM micrograph of the sample sintered at 350 ℃ for 1 h

图2 掺Pd2+对纳米In2O3气敏元件的电阻的影响 (500 ℃烧结) Fig.2 Different temperature vs. resistance curves between nano-sized Pd-doped In2O3 sensors and nano-sized In2O3 sensors (sintered at 500 ℃)

件电阻值出现明显变化的起始温度一致, 均在180 ℃附近, 这种现象说明: 气敏元件的电阻变化主要依赖于化学吸附物在元件表面所发生的化学反应, 而化学反应必须在一定温度下进行, 掺杂没有改变发生化学反应的温度; 同时图中显示n-Pd/In₂O₃元件的电阻随加热温度升高比n-In₂O₃元件变化明显, 在加热温度350 ℃处, 元件电阻由掺杂前的6 kΩ提高到了40 kΩ, 增幅达6倍多。

In₂O₃材料是n型半导体金属氧化物 ^[8] , 晶粒内有大量导电电子, 当掺入Pd²⁺后, 一方面, 可能有部分Pd²⁺占据了In₂O₃晶格中缺陷空位而产生受主能级, 电离后提供空穴使材料电导率下降, 电阻升高; 另一方面, 当O₂吸附在材料表面时, 由于贵金属Pd对化学吸附O₂的催化活化作用, 会使更多的O₂成为化学吸附O₂^-, O^-, O₂^2-等, 在In₂O₃颗粒表面形成空间电荷层, 其势能比没有掺杂时更大, 电子更不容易移动, 两种因素共同作用使纳米In₂O₃材料的电阻值迅速提高。

2.2.2 加热温度与灵敏度的关系测试纳米In₂O₃元件在不同温度下对TMA以及还原性气体 (H₂, C₂H₅OH等) 的灵敏度, 结果如图3所示 (实验所测的气体浓度均为极限灵敏度时的最低浓度) 。

图3显示, 对于不同的气氛, 加热温度对元件的灵敏度影响是不同的。对TMA气体而言, 元件的灵敏度随着加热温度的升高会出现一个峰值; 而其它几种气体的灵敏度则随加热温度升高而增大, 变化幅度较小。在图3中还发现纳米In₂O₃元件对TMA气体尤为灵敏, 特别是在250~300 ℃具

图3 纳米In2O3元件灵敏度与加热温度的关系Fig.3 Gas-sensitivity vs. heating temperature curves of nano-sized In2O3 sensors

图4 NH3存在对纳米In2O3元件灵敏度与TMA浓度变化关系的影响Fig.4 Various responses to TMA concentration of nano-sized In2O3 sensors (● in NH3, ■ without NH3)

有很高的检测灵敏度。因此, 该元件可选择性检测TMA气体。

2.2.3 NH₃对TMA灵敏度的影响鱼在腐败过程中除释放TMA气体外, 还会伴有微量NH₃释放, 因此在考虑用In₂O₃制作检测TMA气敏元件时有必要研究NH₃的存在对TMA灵敏度的影响。图4为加热温度在280 ℃时, 静态气氛中的测试结果。

图3可见, 在280 ℃时, 纳米In₂O₃元件对NH₃的灵敏度较低, 极限灵敏度在3倍左右, 对TMA的灵敏度则较高, 极限灵敏度达30倍。但有200×10^-6 NH₃存在时, 元件对TMA的极限灵敏度则降为24倍 (图4) 。可以认为, 对于吸附型表面控制气敏材料In₂O₃元件, 其灵敏度的大小不仅取决于材料的类型, 以及与被测气体间的相互作用, 而且还取决于被测气体在元件表面的吸附情况。对于结构相似的TMA 与NH₃分子, 都含有可提供孤对电子的原子N, 容易在缺电子型半导体材料In₂O₃表面吸附、释放电子而使In₂O₃元件的电阻降低, 灵敏度提高; 但TMA分子中多了三个斥电子基-CH₃, 可能使TMA比NH₃更容易释放电子, 使灵敏度提高更明显。另外NH₃的存在, In₂O₃表面会同时吸附TMA, NH₃, 导致In₂O₃元件在相同浓度的TMA气氛中, 因TMA的有效吸附量减少而灵敏度降低, 但仍可用于TMA的检测。

2.2.4 掺杂对元件灵敏度与加热电压的影响

图5 不同掺杂量纳米In2O3气敏元件加热温度与灵敏度的关系Fig.5 Gas-sensitivity vs. heating temperature curves of different Pd-doped In2O3 sensors

采用静态配气法, 研究掺Pd²⁺后纳米In₂O₃气敏元件对TMA的检测灵敏度与加热电压的关系, 结果如图5所示。

图5显示, 掺Pd²⁺后, 元件的灵敏度随加热电压的变化趋势虽然没有改变, 整个变化过程仍呈抛物线型。但掺杂后In₂O₃气敏元件对TMA的检测灵敏度更高, 且加热温度降低, 由~280 ℃降至~240 ℃。说明掺杂Pd²⁺后, Pd²⁺的催化作用使气体在纳米In₂O₃表面发生的活化能E_het比未掺杂时的活化能E_hom低, 结果向低温方向移动; 但掺杂量在质量分数0.2%~5%范围内变化对检测TMA气体灵敏度影响不大。