PdCl₂-CuCl₂液相催化氧化净化黄磷尾气中PH₃

宁  平¹，易玉敏²，瞿广飞¹，李军燕³，陈思思¹，张仁锋¹

 (1. 昆明理工大学 环境科学与工程学院，云南 昆明，650093；

2. 云南省建设项目环境审核受理中心，云南 昆明，650034；

3. 云南省化工研究院，云南 昆明，650000)

摘 要：

摘  要：以自主筛选的PdCl₂-CuCl₂作为模拟黄磷尾气中PH₃液相催化氧化净化催化剂。研究催化剂中PdCl₂和 CuCl₂的不同配比、pH值、氧含量、温度、流速、PH₃浓度及催化剂含量对净化效率的影响规律。实验结果表明：催化剂中PdCl₂和CuCl₂的最佳配比为n(PdCl₂)?n(CuCl₂)=1?10；混合气中氧含量为2%时就可以满足需要；较佳的pH值为1.0；混合气速和入口PH₃质量浓度的降低有利于催化剂催化效果的发挥；较佳的反应温度为37 ℃。当混合气速为300 mL/L，PH₃入口质量浓度为850 mg/m³，催化剂中PdCl₂浓度为0.03 mol/L时，在850 min之内对磷化氢的净化效率都能达到100%。 催化剂净化机理为：含有3个氧化还原反应，同时完成PH₃的氧化和催化剂的再生；另含2个络合反应，可降低PH₃的相间传质阻力。

关键词：

黄磷尾气；磷化氢；催化氧化；过渡金属离子；净化；

中图分类号：X701         文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2009)02-0340-06

Catalytic oxidation PH₃ in yellow phosphoric tail gas with PdCl₂ and CuCl₂ solution

NING Ping¹, YI Yu-min², QU Guang-fei¹, LI Jun-yan³, CHEN Si-si¹, ZHANG Ren-feng¹

(1. Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology,

Kunming 650093, China;

2. Yunnan Appraisal Center for Environment and Engineering, Kunming 650034, China;

3. Yunnan Research Institute of Chemistry, Kunming 650093, China)

Abstract: The solution of PdCl₂ and CuCl₂ was used as a self-screened catalyst of liquid phase catalytic oxidation to purify phosphine in simulated yellow phosphorus tail gas. The influence laws of different proportion of PdCl₂ and CuCl₂, pH value, oxygen content, temperature, flow rate, PH₃ concentration and catalyst amount on the purification efficiency of PH₃ were explored. The results show that the optimal proportion of PdCl₂ and CuCl₂ is 1?10 and the oxygen content 2% can meet the requirements, the optimal pH and temperature is 1.0 and 37 ℃, respectively. The decreases of flow rate of gas mixture and mass concentration of PH₃ are in favor of the exertion of the catalytic effects. When the flow rate of gas mixture is 300 mL/min, the concentration of PH₃ is 850 mg/m³ and the concentration of PdCl₂ is 0.03 mol/L, the purification efficiency of PH₃ can reach 100% within 850 min. There are three oxidation-reduction reactions that can purify PH₃ and regenerate the catalyst, and two complex reaction, which can decrease the mass transfer resistance of interphase.

Key words: yellow phosphorus tail gas; phosphine; catalytic oxidation; transition metal ion; purification

黄磷尾气是黄磷生产过程产生的主要大气污染物，每生产1 t黄磷排放尾气2 500~3 000 m³，其中，含有85%~95%的CO及PH₃(500~1 000 mg/m³)，H₂S (60~3 000 mg/m³)，HF(400~500 mg/m³)和CO₂(2%~6%)等杂质^[1-2]。这些杂质会使CO羧基化过程中的催化剂中毒^[2]，若能有效地去除这些杂质，黄磷尾气将会是有用的C1化工原料，能将其合成甲酸甲醋、甲醚、醋酸、甲醇、碳酸二甲酯等各种极有经济价值的有机化合物^[3]。采用水洗串碱洗法可以有效地去除黄磷尾气中的P₄，CO₂，H₂S，HF和 CO₂^[4]，但PH₃不是酸性气体，且在标准状态下在100 cm³水中的溶解度仅为26 cm^3[5]，很难用水洗碱洗法去除。

目前，国内外对低浓度PH₃的净化方法较多，主要有吸附法和化学吸收法。吸附法中较典型的是浸渍活性炭催化氧化法^[6-7]及变温变压吸附法^[8-10]，其中，浸渍活性炭吸附法存在活性炭消耗大且催化剂再生困难等缺点；而变温变压吸附法的工艺复杂，投资大，能量耗费大。化学吸收法以化学氧化吸收法为主，它利用次磷酸钠^[11]、高锰酸钾^[12]、硫酸^[13]、过氧化氢^[14]等与PH₃进行化学反应，从而实现PH₃的净化，但化学氧化吸收法存在氧化剂消耗量大、不易操作及净化效率随氧化剂浓度变化波动大等缺陷。

利用过渡金属离子对SO₂和H₂S等具有还原性的气体进行催化氧化净化，受到了研究人员的高度关  注^[15]。此催化剂具有配置简单，催化剂用量小，能在常压、低温、微氧条件下对黄磷尾气中的PH₃实现净化的特点。另外，催化剂有较强的选择性、净化效率高、稳定时间长，反应进行的温度较低，无需附属的加热设备，净化过程能耗低。瞿广飞等^[16]从过渡金属离子中筛选出了对PH₃有较佳净化作用的PdCl₂-CuCl₂催化剂。在此，本文作者对催化剂的催化氧化规律进行研究。

1  实  验

采用CO，O₂和质量浓度为6 040 mg/m³的PH₃对黄磷尾气进行动态模拟。实验所需动力由钢瓶压力提供，玻璃转子流量计用来调节气体流量及控制气体组成。由钢瓶流出的气体经混合罐混合后进入装有10 mL吸收液的吸收管中催化净化，恒温水浴锅用来控制反应温度，经吸收液吸收后的气体经含浓硫酸尾气吸收瓶进一步吸收后排空，气相色谱仪GC-14C测定净化后气体中PH₃的浓度。吸收液由PdCl₂(分析纯)和CuCl₂(分析纯)配置而成，吸收液的pH值由HCl和NaOH调节。

进行单因素实验时，改变当时所需研究的变量，其余的变量保持不变：PdCl₂的浓度为0.01 mol/L；CuCl₂的浓度为0.1 mol/L；在研究CuCl₂的量、pH和氧含量对溶液净化效率的影响时，控制混合气入口流量为200 mL/min，其余实验中流量控制为300 mL/min，溶液pH值为1.0，入口氧的体积分数为2%，入口磷化氢的质量浓度为850 mg/m³。除特殊说明外，反应温度控制在25 ℃。

2  结果与讨论

2.1  吸收液中CuCl₂的浓度对PH₃净化效果的影响

固定PdCl₂的浓度为0.01 mol/L，逐步增加CuCl₂的浓度，CuCl₂的添加量对PH₃净化效率的影响如图2所示。从图2可知，吸收液的磷容随着溶液中CuCl₂物质的量的增加而增加，当CuCl₂与PdCl₂的物质的量比达到10?1时，吸收液在6 h之内对PH₃的吸收保持在90%以上，但此时吸收液的净化效率的增大趋势开始减缓，可以认为此时CuCl₂的物质的量可满足实验的需要。

1—PH₃钢瓶；2—CO钢瓶；3—O₂钢瓶；4—截止阀；5—玻璃转子流量计；6—气体混合罐；

7—玻璃三通；8—恒温水浴锅；9—气体吸收管；10—尾气吸收瓶

图1  实验装置流程图

Fig.1  Flow sheet of experiment

n(Cu)?n(Pd): 1—1?1; 2—4?1; 3—8?1; 4—10?1; 5—14?1

图2  不同催化配比下净化效率随时间变化曲线

Fig.2  Variation curves of purity rate under different catalyst proportioning

CuCl₂在此反应中的作用主要有以下几点：a. CuCl₂是此氧化还原体系的必要组成之一，使催化剂对PH₃的净化和催化剂的再生能顺利进行；b. CuCl₂及反应中间产物CuCl均能与PH₃形成络合物，降低PH₃从气相向液相传质的阻力；c. 实验过程中发现CuCl₂的引入对吸收液有较强的起泡作用，能够增大PH₃与吸收液的接触面积，增大传质效率。

2.2  pH值对PH₃净化效率的影响

pH值变化对净化效率的影响如图3所示。可见，吸收液对PH₃的净化作用随着吸收液pH值的升高而逐步降低，反应进行300 min时，pH值分别为0.4和2.8的溶液对PH₃的净化效率分别为98%和80%。pH值较高时，催化剂不能较好发挥催化作用，其原因是：当pH值超过1.0以后，催化剂中的Pd²⁺便开始以Pd(OH)₂的形式沉淀，不能稳定地存在于液相催化系统中，降低了吸收液中催化剂的浓度。同时，PH₃溶于水后形成的水溶液具有类似氨水的碱性，吸收液酸性的增加有利于PH₃的溶解，增大传质速率。

pH值: 1—0.4; 2—1.0; 3—1.8; 4—2.8

图3  不同pH值下净化效率随时间变化曲线

Fig.3  Variation curves of purity rate under different pH values

2.3  氧含量对PH₃净化效率的影响

O₂作为此催化反应的氧化剂，O₂含量将极大地影响此反应的进行。氧含量对PH₃净化效率的影响如图4所示。可见，无氧时，吸收液很快失效，此时吸收液内进行的仅是以化学计量比的化学反应，而非催化反应。当催化剂中的氧含量为1%时，吸收剂对PH₃在10 h之内对PH₃的净化效率均能达到80%以上，此时氧含量与黄磷尾气中的氧含量相当，即催化剂可以满足净化黄磷尾气的需要；当氧含量达到3%时，吸收剂对PH₃的净化效率进一步升高，但升高幅度不是很大；当氧含量为2%时，氧的过剩系数为12.5，说明O₂从气相向液相的传质成为此反应的控制步骤。

氧含量/%: 1—0; 2—2; 3—3

图4  不同氧含量下净化效率随时间变化曲线

Fig.4  Variation curves of purity rate under different oxygen contents

2.4  温度对PH₃净化效率的影响

升高反应温度，有利于提高化学反应速率，但不利于PH₃的液膜溶解过程。温度对PH₃净化效率的影响如图5所示。从图5可以看出，当温度从25 ℃升至37 ℃后，吸收液对PH₃的净化作用明显增强，说明温度升高对提高化学反应速率所造成的有利影响要大于对液膜溶解所造成的不利影响，化学反应速率为此时的控制步骤。当温度为37~75 ℃时，吸收液对PH₃的净化作用随温度的升高而逐渐降低，特别是在温度为75 ℃时，吸收液对PH₃的净化效率在60 min内就快速下降到30%。其原因是，对于活化能一定的反应，反应速率在低温范围内对温度的敏感程度要高于其在高温范围内对温度的敏感程度，即当温度升高到一定程度时，温度升高不会引起反应速率明显增加，同时，随着温度的升高，PH₃的物理溶解过程会变弱，所以，反应温度不是越高越好，37 ℃为反应的较佳温度^[17]。而黄磷尾气经水洗碱洗后的温度仍高达60~  70 ℃，所以，只需将黄磷尾气经过换热设备降温后便可进行PH₃的催化氧化，不需附加的加热设备。

温度/℃: 1—25; 2—37; 3—50; 4—75

图5  不同温度下净化效率随时间变化曲线

Fig.5  Variation curves of purity rate under different temperatures

2.5  PH₃入口质量浓度对净化效率的影响

控制反应温度为37 ℃，研究混合气中PH₃的入口质量浓度对催化剂净化性能的影响，结果如图6所示。当混合气中PH₃的质量浓度为550 mg/m³时，在220 min之前吸收液净化效率能温度保持至100%。但当PH₃的质量浓度提高至1 200 mg/m³后，吸收液净化效率达到100%的时间仅为5 min，在100 min时降至20%以下，吸收液快速失活。混合气中PH₃浓度的提高可以增加吸收过程的传质动力，从而加快吸收速率，但是，从图6可看出，当混合气中PH₃质量浓度升至1.2 g/m³后，所带来的是吸收液的快速失活。入口浓度过高，使氧化PH₃产生的PO₄^3-与吸收液中的金属离子形成大量沉淀，而这些沉淀又来不及与O₂反应而再生，金属离子脱离液相催化系统，吸收液失活。

浓度/(mg?m^-3): 1—550; 2—850; 3—1 200

图6  不同PH₃浓度下净化效率随时间变化曲线

Fig.6  Variation curves of purity rate under different PH₃ concentrations

2.6  混合气速对PH₃净化效率的影响

当反应温度为37 ℃时，混合气流量对PH₃净化效率曲线如图7所示。可见，当混合气流速为200 mL/min，吸收液对PH₃净化效率达到100%的时间为440 min。但当流量升高至400 mL/min后，净化效率达到100%的时间低于16 min。流速升高后，气体在吸收液中的停留时间缩短，PH₃与吸收液还来不及反应就已经脱离反应体系，净化效率不高。当混合气流速为200 mL/min，净化效率维持100%时，1 mol PdCl₂可吸收23.43 mol PH₃,，相当于处理黄磷尾气937.2 m³。

流速/(mL?min^-1): 1—200; 2—300; 3—400

图 7  不同流速下净化效率随时间变化曲线

Fig.7  Variation curves of purity rate under different flow rates

2.7  催化剂用量对净化效率的影响

保持催化剂配比n(PdCl2)?n(CuCl₂)=1?10，改变催化剂中PdCl₂的浓度，研究催化剂用量对净化效率的影响，结果如图8所示。当催化剂中Pd的浓度从0.005 moL/L上升至0.03 mol/L时，催化剂的活性和稳定性都得到提高。在反应器中，不仅存在PH₃的氧化，同时也存在催化剂的再生，以维持催化剂的高稳定性。当催化剂含量较低时，催化剂在氧化PH₃的过程，催化剂中一定比例的催化剂失活，而其再生速度又低于其失活速度，催化剂失效。当催化剂浓度达到0.03 mol/L，催化剂在850 min时的净化效率仍为100%，此时催化剂仍失活，但部分催化剂得到再生，最终催化剂的失活速度等于其再生速度，系统中催化剂含量保持一定，系统达到一个动态平衡状态。值得注意的是，当催化剂浓度为0.02 mol/L时，净化效率有一个先降低后升高的过程，其原因可能是PH₃最终的氧化产物有一定的氧化性，当其累积到一定水平时，它又能与PH₃发生反应。即此时系统中不仅含有催化反应，还含有已化学计量比进行的化学反应。

催化剂含量/(mol?L^-1)：1—0.005; 2—0.01; 3—0.02; 4—0.03

图 8  不同催化剂用量下净化效率随时间变化图

Fig.8  Variation curves of purity rate under different catalyst amounts

3  液相催化氧化PH₃机理

PH₃具有强还原剂，O₂具有氧化性，两者具有发生氧化还原反应的可能。在标准状态下，PH₃与O₂的=-1 168.7 kJ/mol，平衡常数=6.68×10^204[16]，说明反应不但可以进行，而且可以进行得比较彻底。但是，PH₃与O₂反应的活化能较高，且PH₃和O₂的溶解度都较低，使得气体向液相传质阻力增加，加大了此反应的难度。本研究所筛选出的催化剂能较好地解决以上问题。

对于PdCl₂和CuCl₂联合催化氧化PH₃的机理，涉及的主要方程式有：

  总反应为：

式(1)完成PH₃的净化，式(2)和(3)为催化剂的再生过程。反应所涉及的金属离子在此过程中并未消耗，这就变单纯的以化学计量比进行的反应为催化反应。

同时，在此过程中还存在的反应还有：

    从式(5)和(6)可知，CuCl₂及反应中间产物CuCl均可与PH₃形成络合物，降低PH₃从气相向液相扩散的传质阻力。同时，随着反应的进行，溶液中累积的PO₄^3-可与PH₃发生氧化还原反应，进一步促进PH₃的净化。

4  结  论

a. 模拟了黄磷尾气的组成，以水为溶剂，PdCl₂- CuCl₂为催化剂，最佳的催化剂配比n(PdCl₂)?n(CuCl₂)= 1?10；当催化剂中Pd浓度为0.03 mol/L时，在850 min时净化效率仍为100%。

b. pH值较低更有利于PH₃的液相催化净化，因为pH值较低更有利于吸收液中金属离子的稳定存在，且有利于PH₃向液相的传质。

c. 无氧时，吸收液对PH₃的净化属于以化学计量比进行的化学吸收过程，氧含量为2%时便可实现PH₃的催化氧化过程，可满足黄磷尾气净化的需要，氧的传质是此反应的控制步骤；反应压力为常压，易操作。

d. 低温(25~75 ℃)下便能实现对PH₃的净化，当温度为25~37 ℃时，化学反应过程为控制步骤；当温度高于37 ℃时，气体向液相的传质逐渐变为控制  步骤。

e. PdCl₂-CuCl₂溶液净化PH₃的过程中含有3个氧化还原过程，能同时实现PH₃的净化和催化剂的再生，同时，CuCl₂和反应中间物CuCl能与PH₃形成络合物，可有效降低PH₃的相间传质系数。

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收稿日期：2008-05-16；修回日期：2008-10-18

基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(20050052)；云南省教育厅科研基金资助项目(5Y0553D)

通信作者：宁  平(1958-)，男，山西太原人，教授，博士生导师；电话：0871-5189366；E-mail: ningping58@sina.com