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参考文献

摘要：
1 实验方法▲
2 实验结果与讨论▲
3 结论▲
图表▲

图1 块体Pd77.5Cu6Si16.5非晶合金的X射线衍射图谱

图2 块体Pd77.5Cu6Si16.5非晶合金的金相组织图

图3 不同升温速率下块体Pd77.5Cu6Si16.5非晶合金的DSC曲线

图4 块体Pd77.5Cu6Si16.5非晶合金的Kissinger曲线

图5 块体Pd77.5Cu6Si16.5非晶合金的晶化分数计算示意图 (40 K·min-1)

图6 块体Pd77.5Cu6Si16.5非晶合金的晶化分数x与温度T的关系曲线 ( (1) , (2) , (3) 和 (4) 分别为升温速率10, 20, 40和 80 K·min-1的曲线)

稀有金属2003年第6期

块体Pd_77.5Cu₆Si_16.5非晶合金的晶化动力学研究

王敬丰甘章华易回阳肖建中

华中科技大学模具技术国家重点实验室,华中科技大学模具技术国家重点实验室,华中科技大学模具技术国家重点实验室,华中科技大学模具技术国家重点实验室,华中科技大学模具技术国家重点实验室湖北武汉430074 ,湖北武汉430074 ,湖北武汉430074 ,湖北武汉430074 ,湖北武汉430074

摘要：

应用变温条件下的JMA方程和Kissinger方程研究块体Pd77.5Cu6 Si1 6 .5非晶合金的晶化动力学行为。计算了其玻璃转变温度Tg, 晶化起始温度Tx, 晶化峰值温度Tp1 的激活能E , 频率因子和Avrami指数等晶化动力学参数。并将这些参数与非晶条带的相应参数做对比 , 发现一些描述晶化过程的参量发生了变化。实验结果表明 , 块体非晶合金的原子活动性小于传统非晶条带 , 而具有更宽的过冷液相区

关键词：

块体非晶合金;晶化动力学行为;激活能;Avrami指数;

中图分类号： TG139.8

收稿日期：2003-01-03

基金：华中科技大学校基金资助项目;

Kinetics Crystallization of Bulk Pd_77.5Cu₆Si_16.5 Amorphous Alloys

Abstract：

Kinetics of crystallization of bulk Pd 77.5 Cu 6Si 16.5 amorphous alloys was analysed by John Mehl Avrami equation with non isothermal crystallization and Kissinger peak shift method. Kinetics parameters of crystallization such as activation energy of T g, T x, T p1 temperature, frequency factor and Avrami exponent were calculated. Compared with rapidly quenched glassy Pd 77.5 Cu 6Si 16.5 ribbons, the present bulk Pd 77.5 Cu 6Si 16.5 amorphous alloys have some changes in crystallization process. Experimental results show that bulk amorphous alloys are less in atom mobility, and have wider in supercooled liquid region than that of amorphous ribbons.

Keyword：

bulk amorphous alloys; crystallization kinetics; activation energy; Avrami exponent;

Received： 2003-01-03

非晶合金短程有序而长程无序的独特结构使其具有一些晶态合金所不具备的优异性能。传统急冷非晶合金的形成需要很高的临界冷却速率 (>10⁶ K·s^-1) 。近年来, 块体非晶 (合金) 的制备取得了很大的进展, 研究者主要沿着两个思路进行探索: 一是尽可能选择适当的多组元, 以达到混乱设计的目的 ^[1] 。二是通过控制熔体的形核过程, 在深过冷条件下制备块体非晶。由于非晶合金在热力学上是亚稳的, 随温度升高, 将发生晶化。块体非晶合金的晶化行为不同于传统非晶条带, 具有较高的形核速率和较低的生长速率, 可用来研究与时间有关的形核和长大问题。其晶化行为的研究不仅有利于理解非平衡相变机制, 评估合金熔体的玻璃形成能力, 而且还可控制其晶化条件得到大块纳米晶或非晶/纳米晶复合材料。

Pd_77.5Cu₆Si_16.5合金具有很强的玻璃形成能力, 可以在很低的临界冷却速率下得到非晶。本文通过玻璃熔覆与水淬相结合的方法制备了Pd_77.5Cu₆Si_16.5块体非晶, 通过非等温条件下的相变动力学研究其晶化行为, 并分析制备过程中一些因素在非晶样品晶化过程中所起的作用, 为块体非晶的研究与应用提供可靠的依据。

1 实验方法

选用高纯的Pd (99.999%) , Cu (99.999%) 与Si (99.99%) 按原子百分比在真空电弧炉中熔炼成Pd_77.5Cu₆Si_16.5的合金铸锭。极限真空为10^-3 Pa, 抽真空后在熔炼室中充入高纯氩气至1 Pa, 然后进行熔炼, 冷却得到铸锭。将铸锭用已脱水的B₂O₃包裹, 放入一个干净的石英管中, 石英管用火抢 (氧气与液化气混合燃烧) 加热, 经过几次“加热-冷却”的循环处理后, 然后将含有样品的石英管进行水淬, 得到Φ6 mm的块体非晶合金。利用PHILIPS X′PERT MPD PRO 型X射线衍射仪 (Cu靶 Kα辐射) 对样品的截面进行相结构分析。

热分析实验是在差示扫描量热仪 (Differential Scanning Calorimeter, DSC 7, Perkin Elmer) 上完成的, 以高纯氩气保护。用高纯In和Zn标样校正温度和热焓, 校正后测量误差分别小于±0.2 ℃, ±0.02 mW。试样坩锅和参比坩锅均选用Al坩锅, 恒速升温晶化的升温速率分别为10, 20, 40, 80 K·min^-1, 加热区间均为50～600 ℃。

2 实验结果与讨论

2.1 块体Pd77.5Cu6Si16.5非晶合金的形成和表征

利用快速凝固技术制备非晶合金, 只能获得直径和厚度为微米级的非晶合金粉末、细丝和薄带。人们希望能发展一种新的技术直接从液相得到块体非晶。玻璃熔覆法是一种有效制备块体非晶的方法, 特别是对Pd基合金。在实验中, 利用脱水的B₂O₃包裹Pd_77.5Cu₆Si_16.5合金, 在加热过程中, 氧化物将会和熔体中的杂质进行作用, 使熔体内部的杂质减少或钝化。另一方面, 氧化物玻璃对熔体本身是不浸润的, 所以作为熔体载体的氧化物玻璃不可能触发熔体的形核。据经典的形核理论, 熔体在消除异质核心的条件下形核, 将会达到深过冷。此时成核驱动力被迅速下降的原子流动性所抵消, 抑制了晶体形核, 有可能在空冷或淬火的条件下得到块体非晶。图1是块体非晶合金Pd_77.5Cu₆Si_16.5样品的X射线衍射图谱 (XRD) 。从图中可以看出, 曲线上只有一个宽广的衍射包, 而没有明显与结晶相对应的衍射峰存在, 证明样品为非晶态。非晶态合金由于原子混乱排列而无规律性, 无周期性, 也就没有特定间距的晶面存在, 所以在XRD上没有尖锐的衍射峰出现。如果原子是完全无序混乱排列的, XRD上不会有衍射峰出现, 但实际上非晶物质存在一定的短程序, 因此, 在XRD上出现宽广的衍射包。图2是非晶样品的金相照片。从图中观察不到衬度特征, 表明样品为均匀的单相非晶。

图1 块体Pd77.5Cu6Si16.5非晶合金的X射线衍射图谱

Fig.1 XRD pattern of bulk Pd_77.5Cu₆Si_16.5 amorphous alloys

图2 块体Pd77.5Cu6Si16.5非晶合金的金相组织图

Fig.2 Microstructure of bulk Pd_77.5Cu₆Si_16.5 amorphous alloys

2.2 块体Pd77.5Cu6Si16.5非晶合金的连续升温晶化动力学

非晶的结晶过程是一种固态中的亚稳非晶态向平衡晶态的相转变过程。它是在假设等温的条件下建立起来的。但由于变温情况更符合工程实际, 且实验上操作简单, 测温范围高。所以变温法的应用更为广泛。

非晶态合金的晶化分为形核和长大两个过程, 其等温晶化动力学过程常用JMA方程来描述 ^[2] :

x=1-exp[- (kt) ⁿ] (1)

其中x是时间为t时已晶化部分的体积百分数, k是温度的函数, 其形式取决于形核速率与长大速率。 n是反映晶化机制的参数。严格地讲, JMA方程只适用于等温方程。如果假设转变过程的早期, 所有的成核位置已达到饱和, 这样转变速率仅受温度控制, 因而转变将是等动力学的, 可以将JMA方程推广到变温过程。此时形核速率、生长速率与温度的关系均符合Arrhenius方程 ^[3] , Arrhenius方程可表示如下:

k=k₀exp (-E/RT) (2)

其中E为晶化激活能, T为绝对温度, k₀是频率因子, R是气体常数。晶化动力学研究的目的是设法获得表征某个反应过程的k₀, E和n。

图3是块体Pd_77.5Cu₆Si_16.5非晶合金在不同加热速度下的DSC曲线。在不同加热速度下, 所有样品均具有明显的玻璃转变和宽广的过冷液相区。随着加热速度的增加, 玻璃转变温度 (T_g) , 起始晶化温度 (T_x) 和晶化峰的峰值温度 (T_p) 均向高温方向移动, 其过冷液相区ΔT_x (=T_x-T_g) 也逐渐变宽并向高温区移动。表1给出了块体Pd_77.5Cu₆Si_16.5非晶合金在不同加热速度下的T_g, T_x, T_p1, T_p2, ΔT_x和晶化转变热焓值ΔH。玻璃转变和晶化温度均与加热速度有关, 这说明玻璃转变和晶化均具有明显的动力学效应。

晶化过程的表观激活能E可通过以下Kissin-

ger方程确定 ^[4] :

ln (T²/?) =ln (E/k_Bk₀+E/RT) (3)

式中?是DSC加热速率, T为某一特征温度 (T_g, T_x, T_p1) , k_B是Boltzman常数。利用表1数据, 由ln (?/T²) 对1/T作图, 可近似得一直线, 如图4所示。用最小二乘法, 求得k₀和E分别为:

表1块体Pd_77.5Cu₆Si_16.5非晶合金连续升温晶化实验值下载原图

Table 1Experimental values of crystallization with continuous heating in bulk Pd_77.5Cu₆Si_16.5amoorphous alloys

表1块体Pd_77.5Cu₆Si_16.5非晶合金连续升温晶化实验值

利用T_g: E (g) =269.65+48.2 kJ·mol^-1

利用T_x: E (x) =228.28+14 kJ·mol^-1

利用T_p1: E (p1) =128.69+14.7 kJ·mol^-1

k₀=7.43×10²⁰ s^-1

频率因子k₀可以看作是原子碰撞频率和位形因子的乘积, 块体Pd_77.5Cu₆Si_16.5非晶合金的k₀值远小于传统快淬Pd_77.5Cu₆Si_16.5非晶合金 (k₀=3.8×10²⁵ s^-1) ^[5] 。这说明块体非晶合金的原子活动性比传统快淬非晶合金要小, 这与块体非晶合金的致密堆垛结构有关。相变过程的激活能也是一个重要的动力学参量, 可解释为一个原子要成为某种激活原子团簇的一部分而必须获得的能量, 它标志着相变发生的难易程度。块体Pd_77.5Cu₆Si_16.5非晶合金的弛豫激活能低于非晶条带, 这是因为两者不同的冷却速率所造成的。文献 [ 6] 显示: 高冷却速率下制备的非晶合金比低冷却速率下制备的非晶合金具有更高的弛豫激活能。在该非晶晶化过程中, 由T_g温度升高到T_x温度, 原子的可动性变强, 所以该非晶的弛豫激活能高于其对应的晶化激活能。

图3 不同升温速率下块体Pd77.5Cu6Si16.5非晶合金的DSC曲线

Fig.3 DSC thermograms of bulk Pd_77.5Cu₆Si_16.5 amorphous alloys taken during continuous heating rate

图4 块体Pd77.5Cu6Si16.5非晶合金的Kissinger曲线

Fig.4 Kissinger plot of DSC for bulk Pd_77.5Cu₆Si_16.5 amorphous alloys

块体Pd_77.5Cu₆Si_16.5非晶试样的40 K·min^-1升温DSC曲线如图5所示。一般认为升温晶化DSC曲线 dHdt 的晶化放热峰相对于基线的放热速率与非晶的晶化转变速率为t时刻的晶化转变分数) 有关系:

其中温度T和时间t可根据公式转换 T=T₀+?t, 进行归一化处理, 通过P.E公司的Part Areas软件处理可以得到晶化分数x与温度T的关系, 如图6所示。所有曲线均表现为“s”形状。图中可看出, 在x=0.1到x=0.9的范围内, 关系曲线近似为直线, 这样可以求出 Avrami指数 n的平均值为3.84, 表明在这一晶化分数范围内, 晶化方式是由形核率随时间减少的三维长大所控制 ^[6] 。

图5 块体Pd77.5Cu6Si16.5非晶合金的晶化分数计算示意图 (40 K·min-1)

Fig.5 DSC curve for crystallization of bulk Pd_77.5Cu₆Si_16.5 amorphous alloys at 40 K·min^-1

2.3 制备方法对Pd77.5Cu6Si16.5非晶合金晶化动力学的影响

通过深过冷技术制备的块体非晶与传统的快淬非晶样品相比, 在非晶的形成过程中主要有两个不同: (1) 由于净化剂对熔体内部去除杂质和外部防止氧化的作用, 大大减少块体非晶样品中预存的异质核心。 (2) 块体非晶是在较慢的临界冷速下制备的。由于制备方法的差异, 导致它们在非晶晶化过程中一些动力学参数的变化。表2是它们在相同的升温速率 (20 K·min^-1) 下测定的动力学参数:

从表2可以看出, 与快淬的条带非晶相比, 块体非晶的T_g值更低, 而T_x值更高, 过冷液相区ΔT_x也变宽了。 T_g值实际上是度量一个不稳定的非晶态向较稳定的理想非晶态的转化, 块体非晶是在慢速冷却下形成的, 它具有更高的致密度和稳定性, 与理想非晶态之间的能量差更小, 所以随临界冷却速率降低, T_g值移向低温方向。根据经典的形核理论, 非晶的晶化过程可以认为是一个形核和长大的过程。由于不同处理工艺与热历史, 将导致块体与条带非晶具有不同数量的预存异质核心。在本实验中, 净化处理工艺减少了合金内部的异质核心, 抵消了由于块体非晶冷速下降所引起的淬态核增加, 从而使T_x值移向高温方向。过冷液相区的增大说明块体非晶比条带非晶具有更高的热稳定性。

图6 块体Pd77.5Cu6Si16.5非晶合金的晶化分数x与温度T的关系曲线 ( (1) , (2) , (3) 和 (4) 分别为升温速率10, 20, 40和 80 K·min-1的曲线)

Fig.6 Crystallization volume fraction x vs heating rates at various heating rates heating rates: (1) 10 K·min^-1; (2) 20 K·min^-1; (3) 40 K·min^-1; (4) 80 K·min^-1

表2描述块体和条带Pd_77.5Cu₆Si_16.5非晶合金的热力学和动力学参数下载原图

Table 2Thermal and kinetic parameters of bulkPd_77.5Cu₆Si_16.5amorphous alloys

表2描述块体和条带Pd_77.5Cu₆Si_16.5非晶合金的热力学和动力学参数

3 结论

探讨了块体Pd_77.5Cu₆Si_16.5非晶合金的非等温晶化动力学过程。并分别计算其T_g, T_x, T_p1温度的激活能E, 频率因子和Avrami指数。将所得到的结果与快淬的非晶条带相比较, 发现块体非晶的T_g值更低, 而T_x值更高, 过冷液相区ΔT_x变宽, 其特征温度的激活能值也降低了。分析结果表明, 非晶的晶化过程与处理工艺与热历史有有重要的联系, 而块体非晶向晶体的转变方式都是形核率随时间减少的三维长大。