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参考文献

摘要
1 理论分析▲
2 实验验证▲
参考文献
图▲

图1 浮选剂结构模型示意图

图2 捕收剂基团负电性—基团直径对画图

图3 CuS用量对除钼效果的影响

图4 反应温度对除钼效果的影响

图5 溶液pH对除钼效果的影响

表▲

表1 浮选剂结构性能因素的定量判据及用途

表2 除钼试验结果

表3 CuS除砷、锑和锡的效果

中国有色金属学报

中国有色金属学报 2003,(01),234-240 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.01.043

相似元素的深度分离

李洪桂赵中伟霍广生

中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083

摘要：

提出了一种分子设计和定向寻找分离试剂的新方法。以相似元素钨和钼的分离为例 ,根据WO2 -4和MoS2 -4的结构特征 ,从价键因素、亲水疏水因素、几何因素等方面分析了它们与吸附剂的作用 ,成功选择了有色金属硫化物作为选择性吸附剂 ,实现钨和钼的高效分离 ,并进一步探讨了吸附剂的改性优化和其它类似元素的深度分离问题

关键词：

相似元素分离;分子设计;钨冶金;吸附剂;

中图分类号： TD923

作者简介：李洪桂(1934),男,教授,博士生导师;

收稿日期：2002-12-10

基金：湖南省自然科学基金重点资助项目 (97JJ10 0 4);

Deep separation of resemble elements

Abstract：

A novel method is developed for designing and/or directional searchin g the reagents using in separation of resemble elements.According to the differ ences in chemical and structural characters of WO 2- 4 and MoS 2- 4 , the actions of them to separator molecular such as bonding, hydrophile/hydro phobia and geometry are discussed by using mineral flotation as reference.Metal sulfides are chosen for separation of W and Mo. Besides, the optimization of p rocess and the extending to separation of other elements are discussed.Practice shows that novel theory is effective.

Keyword：

separation of resemble elements; molecular desi gn; tungsten metallurgy; adsorbing agent;

Received： 2002-12-10

相似元素如镍和钴、钽和铌、锆和铪、稀土乃至钨和钼等的深度分离一直是困扰冶金界的重要技术难题。这些元素由于化学性质极为相似, 在提取冶金中极难分离, 人们在大量的探索实验当中尝试了金属置换、化学沉淀、溶剂萃取、离子交换等方法, 进行了大量的卓有成效的工作, 特别是不局限于已有试剂, 在一定理论指导下进行了分离试剂的改性或合成。以研究比较成功的镍和钴萃取分离为例, 鉴于萃取剂P₂₀₄(二(2-乙基己基膦酸))分离系数不够理想, 袁承业等 ^[1,2,3,4] 通过增大取代基的支链度以增大萃取时的空间位阻效应, 扩大了分离系数, 并建立了定量构效关系方程。邱电云等 ^[5] 使用不饱和取代基来改良萃取剂, 从而得到各种苯乙烯膦酸类的化合物。值得一提的是P₅₀₇(2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯)的分离效果较P₂₀₄的强, 而P₂₀₄与P₅₀₇在结构上的区别只在于取代基中相差一个氧原子。由于氧的电负性较大, 这一变化使得取代基由吸电子性变为推电子性, 造成功能团的键合原子上电子密度增大, 从而使分离效果变好。可能受这一发现启发, 进一步去掉另外一个氧原子, 合成了Cyanex272(膦酸), 使其效果又得到进一步增强 ^[6] 。但这些研究都是围绕一种特定的功能团来进行的改良工作, 这在药物化学中相当于围绕已知先导化合物或者说有效功能结构的类型衍化工作, 所得到的新化合物结构与性能在很大程度上取决于先导化合物的先天性质。如果能够借鉴相关学科的成功经验, 针对待分离元素而设计或定向寻找特定的功能结构(相当于药物化学中先导化合物的产生), 再在此基础上进行优化, 将有可能获得事半功倍的效果。按照这一新途径, 作者以相似元素钨和钼的分离为对象, 借鉴矿物浮选理论的成就开发新的高效试剂。

1 理论分析

在钨的系列产品中, 钼是严格控制的杂质元素。但随着我国优质钨资源的不断消耗, 可供开采的保有资源中钼等杂质含量越来越高。而钨和钼同属ⅥB族, 它们的离子半径十分相近, 络合能力等化学性质也相似。钨和钼的深度分离一直是冶金、化工领域中亟待解决的难题, 近半个世纪以来, 人们利用它们在物理、化学以及物理化学性质方面的微小差异进行分离, 开发了多种分离方法。

在生产上, 利用钨酸和钼酸在盐酸溶液中溶解度的差异, 可以在酸分解过程中, 控制较高酸度除去50%～70%的钼; 在蒸发结晶过程中控制适当的结晶率也可以使一定量的Mo(VI)留在结晶母液中而除去; 利用六价钼较六价钨更容易与过氧化氢作用生成过氧阴离子这一差异, 开发了采用过氧化氢氧化后用含磷萃取剂萃取除钼的工艺 ^[7] ; 另外, 当pH<3时, 钼的同多酸会发生解聚, 生成MoO $_{2}^{2 +}$ 阳离子, 而钨仍以聚合阴离子形式存在, 利用这一性质可以用P₂₀₄ ^[8] 、 TBP ^[9] 、亚砜 ^[10] 等萃取剂除钼。蒋安仁等注意到 WO $_{4}^{2 -}$ 和MoO $_{4}^{2 -}$ 混合溶液中和至pH为7.5～8.1时, WO $_{4}^{2 -}$ 优先聚合成为仲钨酸根离子, 而此时钼仍以MoO^2-₄形式存在。利用这一点可以用有机强碱结合钨而将钼留在母液中, 用胍盐沉淀钨 ^[11,12] 或铵盐萃取剂进行乳状液膜法萃取钨。

还有一系列方法是基于钨和钼对硫的亲和力的差异, 在中性或弱碱性溶液中加入一定量的S^2-或HS^-, 则钼酸根MoO $_{4}^{2 -}$ 优先被硫化成为硫代钼酸根离子MoS^2-₄ ^[13] 。 MoS $_{4}^{2 -}$ 与WO $_{4}^{2 -}$ 性质存在很大差异, 利用这种差异可以将钼选择性除去, 例如MoS₃沉淀法 ^[14] 、 N₂₆₃萃取法 ^[15,16] 、离子交换法 ^[17] 。特别值得一提的是, 我国开发的离子交换法, 一度曾是国际上最先进的除钼工艺。

但以上各种工艺普遍存在的缺点是除钼深度有限, 不适宜于从含钼高的料液中深度除钼, 此外有的工艺因过程太复杂、环境污染等而不能满足当前钨资源形势的要求, 因此有必要开发新的高效工艺。作者设想利用上述在弱碱性条件下钼表现出强的亲硫性质, 使钼转化成为MoS $_{4}^{2 -}$ , 从而扩大与WO $_{4}^{2 -}$ 的性质差异, 进而开发特效吸附剂, 用于选择性将MoS $_{4}^{2 -}$ 与WO $_{4}^{2 -}$ 分离 ^[18] 。

考虑到近年来分子设计的理论和方法在医药、农药、催化剂、缓蚀剂等领域得到成功应用, 特别是近年来矿物浮选剂的开发已取得重大进展, 王淀佐等 ^[19] 提出的选矿药剂分子设计理论成功地从理论上预测了多种特效试剂。众所周知, 选矿和冶金是关系极为密切的两个学科, 它们所使用的许多物理、化学基础都是相同的, 国内外学者的研究工作中不乏相互交叉渗透的成功范例, 因此完全有可能借鉴矿物浮选理论, 开发相似元素钨和钼的深度分离新工艺。

1.1 浮选剂的分子设计理论

近年来随着各相关学科的发展, 选矿药剂的分子设计已引起人们越来越浓的兴趣。如20世纪80年代见百熙教授 ^[20] 提出借鉴药物化学的6个基本原理可以设计浮选药剂的观点。王淀佐教授 ^[21,22,23] 进行了大量有关浮选剂构效关系的研究工作, 提出了多种结构性能判据, 开发出一整套浮选药剂分子设计的理论和方法。与传统的找药方法相比, 通过分子设计可以根据特定矿物的理化性质“量身定做”特定的专属浮选剂, 从而避免了大量的合成和筛选试验, 提高了找药的命中率。

吸附剂设计问题与浮选剂的分子设计相比较, 相同之处在于都是要在现代物理、化学理论指导下寻找特效的专属的化合物以用于工业分离过程;而不同之处在于前者要求为溶液中的特定离子寻找一种理想的固体吸附剂(有机或无机), 后者却是为特定的固体矿物寻找一种理想的吸附质。因此只要将问题反过来考虑, 就可以利用选矿的系列理论和方法解决冶金问题。

根据浮选药剂分子设计的理论和方法 ^[24] , 浮选剂分子由亲水基、亲矿物基和烃基组成, 如图1所示。浮选剂通过亲矿物基吸附在矿物表面, 化学吸附和表面化学反应是该过程中常见的重要作用方式, 比起物理吸附, 它们具有作用牢固、选择性好的特点;亲水基是一些极性较大的基团, 如羧基、羟基、磺酸基、醚氧基等;烃基主要是烷基、烯基、芳基等, 碳原子数为几个、几十个乃至高分子化合物。具体设计时, 先进行拆解元设计, 再做组合优化。表1列出了定量判据及其用途。

图1 浮选剂结构模型示意图

Fig.1 Structural model diagram of floatation reagent

由于非极性基对浮选剂与矿物的吸附和键合只存在间接影响, 因此价键因素主要考虑极性基的影响。键合原子是浮选药剂的关键, 它决定了药剂对矿物选择性的好坏和吸附的强弱。选矿药剂中最常见的键合原子为N、 S和O, 其中硫原子由于3s、 3p轨道与3d轨道间能量差较小, 电子可以发生跃迁, 这使得它易于跟过渡金属的d电子重叠形成共价性较强的化学键;而氧不具备这种性质, 更倾向于形成离子键;另外按元素的地球化学分类, 硫属亲铜元素 ^[25] , 铜、铅、锌、金、银、汞、砷、锑、铋等容易与硫化合形成共价型化合物, 氧跟亲石元素等形成离子型化合物, 这与软硬酸键理论 ^[26] 一致。这些规律也可作为浮选药剂设计中最初的键合原子选择依据。

以硫化矿的常用捕收剂黄药为例, 其黄原酸基是亲矿物基, 以硫原子与矿物结合。由于电子的离域作用, 黄药中的两个硫原子的状态实际上是相同的, 可以与金属形成四元螯合物。而黄药的非极性基—乙基提供疏水作用使硫化矿黏附于气泡实现浮游分选。

表1 浮选剂结构性能因素的定量判据及用途

Table 1 Quantitative criteria of floatation reagent's structure and quality and their uses

Factor	Quantitative criterion		Use
Valence bond				2.5～3.3 collectors for sulphide ore
		Group electronegativity		3.3～3.9 collectors for transition-metal oxidized ore
				3.9～4.2 collectors for oxidized ore
		MO parameters
		Electron density, q_r		For determination of bound atom
		Formal charge, Q_r
		Frontier electron density, f $_{r}^{E}$ and f $_{r}^{Ν}$		Indicating ability for forming dative bond
		Super-delocalization, S $_{r}^{E}$ and S $_{r}^{Ν}$		Indicating ability for forming feedback dative bond
Hydrophilic and hydrophobic	Flotation characteristic parameters		Collector i<0.5
	$i = \frac{\sum (X_{g} - X_{Η})^{2}}{\sum n φ}$		Dispersant i>3
			Flocculant i=0.3～1.2
	Fragment calculation method		For determination of length of non-polar group
	Equilibrium of hydrophilic/ hydrophobic		n=(ΔX²_R+ΔX²_M)/Rφ
Geometric	Width of group section d_g, Fan's volume V_W		For judging selectivity of reagent

1.2 钨和钼分离试剂的分子设计

1.2.1 关于价键因素

由上述的分析可知, 钨和钼分离过程中最好将钼以硫代钼酸根的形式除去, 因而钨和钼分离的关键问题在于寻找一种合适的吸附剂, 它只与硫代钼酸根而不与钨酸根作用。这和选矿药剂分子设计的工作刚好相反, 若将钨和钼离子视为浮选剂的话, 则问题就转化为寻找与之相匹配的待浮选矿物。

硫代钼酸根离子是一种极性离子, 采用量子化学方法对其结构进行优化。结果表明, 其4个硫原子是等价的, 钼原子位于中心构成正四面体结构, S—Mo—S键夹角为109°47′, 它的前线轨道主要由硫原子的轨道组合而成, 钼原子轨道的贡献几乎为0, 因此在化学反应中硫代钼酸根将主要表现出硫的性质, 相应地其键合原子为硫原子, 这与黄药的黄原酸根离子中硫为键合原子这一点很相似。另外计算得到硫代钼酸根的Pauling标度基团电负性值为2.6, 而黄药的为2.7。按表1的电负性判据, 两极性基都适合用作硫化矿捕收剂的亲矿物基。

对钨酸根的优化也得出了类似的正四面体结构, 但其前线轨道主要由氧原子而非钨原子的轨道组合而成, 表现出氧的性质, 键合原子为氧原子, 这又与脂肪酸中的羧基相似。钨酸根的基团电负性值为3.9, 而羧基的为4.1。钨酸根应象羧基一样可以用于氧化矿的捕收剂, 但对硫化矿, 可以预期它的亲和性将会很差。因此, 使用硫化矿作为吸附剂, 可望高选择性地吸附硫代钼酸根。

1.2.2 关于亲水-疏水因素

在浮选药剂的分子设计中, 另一个需要考虑的问题是亲水-疏水平衡。这是由于水是极性试剂, 亲矿物基也是极性基, 因同性相亲而使极性基表现强的亲水性。浮选时, 要求浮选剂能使矿物产生足够的疏水作用以使之浮游, 这种疏水作用由非极性的烃基提供。烃基不但要克服极性的亲矿物基的亲水作用, 还要克服矿物的亲水作用, 因而烃基碳链要有足够的长度n。王淀佐 ^[24] 提出了基于电负性原理的直链烃基预测公式n=(ΔX $_{R}^{2}$ +ΔX $_{Μ}^{2}$ )/Rφ, 并成功地预报了一系列用于硫化矿浮选的磷型浮选剂的最佳烃基链长。在采用支链烃基时, 可以使用碎片法将支链烃基折算成直链的当量n值。

在提取冶金中分离杂质元素时, 关心的是溶液的质量, 并且溶液中也仅有吸附剂一种固体物质, 所以并不一定要使吸附剂象矿物一样实现浮游, 无论什么方法只要最终可以使液固分离即可。比如可以将吸附剂上柱成为固定床, 象离子交换一样, 使待处理溶液流过而实现离子的选择性吸附除去;也可以将吸附剂加入溶液, 待吸附完全后过滤分离。这样不带烃基的“浮选剂”并不会造成分离上的问题, 因此亲水-疏水的问题可以不予考虑。

1.2.3 关于几何因素

在浮选剂的研究与应用中都发现, 药剂分子与矿物晶格之间存在匹配关系, 二者的几何大小愈接近, 作用愈容易发生, 愈容易得到较大的覆盖密度, 特别是当药剂以化学吸附或表面反应的方式作用于矿物的表面时, 由于原子的键合对空间的位阻、距离等参数十分敏感, 几何因素的影响显得更为重要。在选矿中, 药剂作为静电配衡离子, 若极性基端面大, 则单位矿物表面中吸附的离子数目比较少, 吸附密度小。换言之, 药剂断面积越大, 压缩矿物表面双电层的能力越小;另外, 如果药剂吸附于双电层的紧密层中, 且极性基大小超过原紧密层厚度, 则要改变表面ξ电位; 再有, 如果药剂吸附进入层内, 则必须本身是矿物的定位离子, 其大小更需与矿物晶格相近。

考虑到定位离子大多就是矿物组成离子, 并且硫代钼酸根的键合原子—硫原子也是所筛选的吸附剂硫化物的组成原子, 这无疑是有利于吸附的。从文献 [ 26] 得元素半径值, 按文献 [ 24] 可以求得硫代钼酸根的基团直径为6.3?, 而钨酸根为4.1?。

图2所示是捕收剂基团电负性—基团直径对画图 ^[24] , 图中实心圆形表示硫代钼酸根的数据点, 实心正方形表示钨酸根的数据点, 其余为原图数据点。可以看出硫代钼酸根恰好落在上面的硫化矿的捕收剂区, 而钨酸根落在了下面的氧化矿的捕收剂区, 因此从几何因素考虑, 硫化矿也将选择性地与硫代钼酸根作用。

1.2.4 其它(容量、动力学)因素

对于浮选来说, 最好使用较少的捕收剂分离有价矿物, 相反, 对冶金分离来说追求的是使用定量的吸附剂来吸附更多的离子。虽然二者都追求快的吸附速度, 但在冶金中, 当存在相对较多的待吸附离子时, 不但需要大的容量, 更希望有高的吸附速度, 二者缺一不可。如强碱性阴离子树脂吸附法就由于动力学的限制, 在处理钼含量较高的溶液时力不从心, 造成实际生产中钼含量波动时操作的不稳定。

在选择硫化矿作为吸附剂的情况下, 为增加其吸附容量和吸附速度, 一方面可以采取措施增大其比表面积, 另一方面可以通过物理的或化学的方法增大其表面活性点浓度。天然硫化矿显然难以完全满足这一要求, 简单计算可知, 为吸附1 g钼竟需数百乃至上千平方米的表面积。细磨的硫化矿也不过为72 μm左右, 合比表面积小于1 m²/g, 这意味着只有大量使用吸附剂才能获得可以接受的容量和速度。

图2 捕收剂基团负电性—基团直径对画图

Fig.2 Diagram of collector's group electronegativity vs group diameter

考虑到在过饱和溶液中, 由于迅速成核会形成大量纳米级颗粒, 这种颗粒比表面积极大, 而且化学活性也较高, 因而可以使用新制得的硫化物作为沉淀剂 ^[18,27] 。

2 实验验证

2.1 不同硫化物的除钼性能

根据上述理论分析, 利用不同硫化物作吸附剂, 研究了其吸附的效果。试验所用Na₂WO₄料液含WO₃ 150 g/L, Mo 0.6 g/L, 在pH为7.6, 游离S^2-2g/L的条件下, 于室温下静置硫化12 h, 后加入硫化物, 搅拌2 h, 过滤, 分析溶液中残钼量及渣中的WO₃含量。

试验结果如表2所示。由表可知, CuS, NiS, CoS, PbS等硫化物都具有很好的除钼效果,

表2 除钼试验结果

Table 2 Experimental results of removing molybdenum

	Mo in solution/(g·L^-1)	De-molybdenum ratio/%
NiS	0.003	99.4
CoS	0.004	99.3
PbS	0.016	97.1
FeS	0.131	76.0
ZnS	0.479	12.2
CuS	0.007	98.7

对NiS, CoS和CuS而言, 除钼率可达98%以上。与此同时, 对除钼渣进行分析表明, 渣中含WO₃仅1.5%～2%, 钨的沉淀率小于0.01%,选择性分离的效果很好。以上这些都充分证实了上述理论分析的正确性。

2.2 硫化矿吸附法的拓展性研究

考虑到砷、锑、锡等元素与钼一样都是亲硫元素, 它们在一定条件下均能形成硫代酸根离子, 例如AsS $_{4}^{3 -}$ , SbS $_{4}^{3 -}$ , SnS $_{3}^{2 -}$ 等。与MoS $_{4}^{2 -}$ 一样, 它们的前线轨道都主要是硫原子轨道组合而成, 键合原子主要为硫原子。在此基础上用CuS进行了从(NH₄)₂WO₄溶液中除去上述杂质的研究。试验方法为在纯(NH₄)₂WO₄(含WO₃ 200 g/L)溶液中分别加入Na₃AsO₄, Na₃SbO₄和Na₂SnO₄, 分别配成含As, Sb和Sn杂质各0.1 g/L的(NH₄)₂WO₄溶液, 按上述同样方法加入S^2-进行硫化, 再加入CuS, 过滤。但由于净液中微量As, Sb和Sn难以准确分析, 故将除杂前与除杂后的溶液分别进行蒸发结晶, 结晶率均控制为90%左右, 对所得的两种APT进行光谱分析, 对比其中杂质的变化情况, 结果如表3所示。

表3 CuS除砷、锑和锡的效果

Table 3 Experimental results of removing As, Sb and Sn by CuS

Property	As	Sn	Sb
Impurities content in APT obtained without de-molybdenum	35×10^-6	50×10^-6	12×10^-6
Impurities content in APT obtained after de-molybdenum	6×10^-6	5×10^-6	<1×10^-6
Ratio of removing impurities/%	82.9	90.0	>91.7

从表3可以看出, 对性质与黄药中原黄酸根离子相似的硫代酸根离子而言, 硫化物都有很好的吸附性能, 进一步证实了上述理论分析的正确性。目前采用本工艺的工厂, 部分是为了除钼, 部分是为了除锡, 也有两者兼除的。有关使用这一思路进行钨酸盐溶液的深度净化的试验室及工业试验结果可参见文献 [ 28] 。

2.3 各种参数对除钼效果的影响

在上述各种硫化物中, 综合考虑工艺效果、经济和环境等方面因素, 认为CuS最佳。因此以CuS作为除钼剂, 全面研究了各种参数对除钼效果的影响, 其试验条件与2.1节所述的相同。

图3所示为CuS用量对除钼效果的影响, 可以看出使用3～4倍的用量就可将溶液中的钼除去98%以上。随着实际用量的增加, 除钼率也逐步提高, 但效果已不明显。由图4可以看出提高温度会使除钼率略有降低。图5表明pH的升高使除钼率明显降低, 可能是由于高pH下有利于MoS $_{4}^{2 -}$ 转化成MoO_xS $_{4 - x}^{2 -}$ 甚至MoO $_{4}^{2 -}$ 所致, 尤其当pH>9.5 时除钼率降至90%以下。因此控制好pH是保证除钼效果的关键, 实际操作时pH宜低于9.0。