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参考文献

摘要：
1实验▲
1.1试剂
1.2方法
1.3数据处理
2结果与讨论▲
2.1 LIX984界面活性研究
2.2水相p H值对LIX984界面吸附特性的影响
2.3相比对LIX984界面吸附性能的影响
2.4温度对LIX984界面吸附性能的影响
2.5几种金属离子对LIX984界面吸附性能的影响
2.6 LIX984界面吸附性能与萃取性能的关系
3结论▲
图表▲

图1 2-羟基-5-壬基乙酰苯酮肟和萃取官能团为羟基Fig.1 2-hydroxy-5-nonyl acetyl phenyl ketone oxime (a) and2-hydroxy-5-twelve alkylsalicylaldoxime (b)

图2 Sz界面张力等温线Fig.2 Isotherm of Sz interfacial tension

图3 水相p H值对界面张力和界面吸附的影响Fig.3 Effects of p H value on interfacial tension (a) and inter-facial adsorption (b)

图4 相比对界面张力及界面吸附的影响Fig.4 Effects of phase ratio on interfacial tension (a) and in-terfacial adsorption (b)

图5 相比对吸附参数Cmin和AI的影响Fig.5Effects of phase ratio on adsorption parameters of Cmin (a) and AI (b)

图6 温度对界面张力和界面吸附的影响Fig.6 Effects of temperature on interfacial tension (a) and in-terfacial adsorption (b)

图7 各体系界面张力等温线比较Fig.7 Isotherms of interfacial tension of various systems

图8 离子偶极作用示意图Fig.8 Schematic diagram of ion-dipole interaction

网络首发时间: 2016-04-14 14:15

稀有金属2017年第9期

pH值、相比、温度和金属离子对LIX984界面吸附性能的影响

张景丽刘美林武名麟温建康

北京有色金属研究总院生物冶金国家工程实验室

摘要：

为探究萃取剂LIX984的界面吸附性能, 利用滴体积法研究了水相pH值、相比 (O/A) 、温度以及几种金属离子对LIX984/DT100-H₂O体系界面性质的影响, 计算了界面特性吸附参数C_min和A_I, C_min为萃取剂分子在液-液界面饱和时, 有机相中的最低浓度, 其值越大, 界面活性越小, AI表示萃取剂分子在界面上的表观横截面积, 即每个分子在界面上占有的平均面积, 其值越大, 分子有序性越低。实验表明, 在pH=1.5³.0范围内随着水相pH值升高Cmin减小, pH=3.0时萃取剂分子界面活性最好;pH=2.0时AI最小, 萃取剂分子的界面排列最有序。在相比 (O/A) 1∶5⁵∶1范围内, Cmin随相比的增加先增大后减小, AI随相比的增加先降低后升高, 即O/A=1∶1时LIX984界面活性最差但在界面上的排列最有序。温度由20℃升高至40℃时, Cmin几乎不变, 在20⁴0℃间对LIX984界面活性影响不大;AI随温度的升高而增大, 20℃时萃取剂分子在界面上排列最有序。水相中Fe²⁺, Al³⁺, Mg²⁺含量为0.5⁶.0 g·L^-1, Ca²⁺含量为0.1⁰.5 g·L^-1时, 这几种金属离子的引入使Cmin降低而AI增加, 其中Ca²⁺影响最大。

关键词：

LIX984;界面吸附性能;影响因素;

中图分类号： TF811

作者简介：张景丽 (1988-) , 女, 河南洛阳人, 硕士研究生, 研究方向:冶金工程;E-mail:jingliligg@163.com;;刘美林, 教授;电话:010-82241395;E-mail:liumeilinmiss@163.com;

收稿日期：2016-02-22

基金：国家科技部重点基础研究计划“973计划”项目 (2010CB630906);国家科技支撑计划项目 (2010BAB10B08) 资助;

Interfacial Adsorption Properties of LIX984 with Different pH Values, Phase Ratios, Temperatures and Metal Ions

Zhang Jingli Liu Meilin Wu Minglin Wen Jiankang

National Engineering Laboratory of Biohydrometallurgy, General Research Institute for Nonferrous Metals

Abstract：

In order to investigate the interfacial adsorption properties of LIX984, the influences of pH values of aqueous phase, phase ratio ( O/A) , temperature and metal ions on the interfacial properties of LIX984/DT100-H₂O were studied by drop volume method. The adsorption parameters such as Cminand AIwere calculated. Cminwas the lowest concentration of extractant molecules in the organic phase when the extractant molecules adsorbed at the liquid-liquid interface were saturated. The greater the Cminwas, the smaller the interfacial activity was. AIwas the average area per molecule at the interface. The greater the AIwas, the lower the ordering was. The experimental results showed that Cmindecreased with pH values increasing from 1. 5 to 3. 0. The interfacial activity of extractant was the highest at pH = 3. 0. While AIwas the smallest at pH = 2. 0 and the extractant molecules were arranged most orderly at the interface.Cminvalue increased first and then decreased, while AIdecreased first and then increased in the O/A range of 1∶ 5 ~ 5∶ 1. The interface of LIX984 was most inactive, and the extractant molecules arranged most orderly at the interface at O/A of 1∶ 1. Cminwas almost constant with the temperature increasing from 20 to 40 ℃, indicating that the temperature had little effect on interface activity of LIX984.Nevertheless, AIincreased with the increase of temperature, and the extractant moleculars were most ordered at 20 ℃. Cmindecreased and AIincreased when the concentration of Fe²⁺, Al³⁺, Mg²⁺ ranged from 0. 5 to 6. 0 g·L^-1 and Ca²⁺ from 0. 1 to 0. 5 g·L^-1, and Ca²⁺ was the most influential.

Keyword：

LIX984; interfacial adsorption properties; influence factors;

Received： 2016-02-22

LIX984作为铜的特效萃取剂, 具有铜负载量大、铜铁分离效果好、分相快、达到萃取平衡时间短、萃取率高、易反萃等特点, 在“浸出-萃取-电积” (BL-SX-EW) 的湿法炼铜工艺中被广泛应用。从分子结构上看, LIX984的萃取剂分子同时具有亲水的苯羟基和肟基以及亲油的烷基, 能够在萃取界面上表现出极性两亲性, 其界面性质/行为会对萃取产生较大的影响。但迄今为止关于LIX984的研究主要集中于萃取性能^[1,2,3]、溶液分离提纯^{[1,4,5,6,7,8]}及与其他铜萃取剂的比较^[9,10]等方面, LIX984界面吸附性能的研究很少报道。

目前研究比较多的是胺类萃取剂和酸性磷类萃取剂的界面性质。杨天林^[11]研究了水相p H值、水相介质及温度对胺类萃取剂N1923界面吸附性能的影响。发现平衡水相p H值较低、介质浓度高、电荷量增加及温度较低时N1923界面活性较高;该研究者针对萃取剂三辛胺TOA界面吸附性能的研究也得到了相似的结论^[12]。孙思修等^[13,14,15]较为系统全面的研究了酸性磷类萃取剂HDEHP的界面性质。廖航和李洲^[16,17]研究了硫酸介质中膦类萃取剂5709萃取镍、钴体系的界面性质。

而羟肟类萃取剂的界面吸附性能近年来很少报道。20世纪末Szymanowski和Prochaska等^{[18,19,20,21,22,23]}研究了几种早期羟肟萃取剂如LIX63, LIX65N等的界面特性以及萃取表面动力学。

为探究不同条件下LIX984界面吸附性能的变化规律, 本文以LIX984/DT100-水系为研究对象, 用滴体积法测定体系的界面张力, 并考察了水相p H值、相比 (O/A) 、温度以及几种金属离子对LIX984界面吸附性能的影响。在此基础上讨论了LIX984界面吸附性能与萃取性能的关系。

1实验

1.1试剂

LIX984由BASF公司提供, 其主要成分是2-羟基-5-壬基乙酰苯酮肟 (LIX84, 结构式图1 (a) ) 和2-羟基-5-十二烷基水杨醛肟 (结构式见图1 (b) ) 。结构式中萃取官能团为羟基 (-OH) 和肟基 (=N-OH) 。稀释剂DT100来自重庆浩康医药化工有限公司, 实验用水为去离子水。

1.2方法

滴体积法具有准确度高, 测量手段直接, 样品用量少, 易于恒温等优点而被广泛应用于测量表/界面张力^[24], 本研究用滴体积法来测量LIX984/DT100-水系的界面张力。

图1 2-羟基-5-壬基乙酰苯酮肟和萃取官能团为羟基Fig.1 2-hydroxy-5-nonyl acetyl phenyl ketone oxime (a) and2-hydroxy-5-twelve alkylsalicylaldoxime (b)

滴体积法测界面张力的基本原理是:对于两种不相溶且密度不同的液体A, B (设液体A密度较大) , 将液体A自滴体积管的滴头滴落于液体B中时, 液滴与B溶液间的界面张力与液滴体积、两液相密度差有关。当液滴重力与界面张力平衡时液滴自然脱落, 此时存在如式 (1) 平衡关系:

式中, Δρ为两液体密度差, V为液滴的体积, g为重力加速度, R是毛细管滴头半径, ψ代表校正系数是R/V^1/3的函数, γ为液体A, B间的界面张力, 式 (1) 即为修正后的Tate定理, 由此可以计算出不同萃取剂浓度下两液相间界面张力。

1.3数据处理

实验数据显示LIX984/DT100-水系的界面张力随LIX984浓度的增加而降低, 说明LIX984具有表面活性, 该体系的界面张力等温线可用Sz模型表达^[18], 如式 (2) 所示:

式中, γ₀是萃取剂浓度为0时的界面张力, C为相体中萃取剂浓度, A, B为常数, 利用origin软件进行参数拟合可得其具体值, 本研究中Sz界面张力等温线与实验测量值的拟合度大于0.95。

萃取剂在界面上的吸附量即界面超量随浓度的变化关系由Gibbs吸附公式表达, 见式 (3) :

式中, Γ为界面超量, 指的是单位面积的界面层中所含溶质的物质的量与在溶液本体中相同数量的溶剂所含溶质的量的差值。R为气体常数, T为绝对温度。

萃取剂的界面吸附参数常用C_min以及A_I来表达, C_min为萃取剂在液-液界面达饱和即Γ=Γ_∞时, 有机相中的最低浓度, 其值越大, 界面活性越小, 根据文献[25]方法求得C_min值。A_I值用式 (6) 计算, A_I表示萃取剂分子在界面上的表观横截面积, 即每个分子在界面上占有的平均面积, 其值越大, 分子有序性越低。

式中, N为阿伏伽德罗常数。

2结果与讨论

LIX984在不同的工艺条件下必然会表现出不同的界面性质, 界面吸附特性参数C_min和A_I会随之变化, 研究了水相p H值、相比 (O/A) 、温度以及Fe²⁺, Al³⁺, Mg²⁺, Ca²⁺等金属离子对LIX984界面吸附特性的影响, 并分析了其作用机制。

2.1 LIX984界面活性研究

LIX984与铜离子进行萃取反应时, 有机相中的表面活性物质在低浓度情况下可以显著降低体系的界面张力, 改善界面性质, 促进界面上的萃取反反应, 表面活性物质的结构特点是其不对称性。观察图1中醛肟与酮肟的分子结构, 可以看出萃取剂分子一端为疏水的烷基, 另一端为含羟基和肟基的极性基团, 所以萃取剂分子具有表面活性物质所具有的一般结构。为探究LIX984的界面活性, 以DT100为稀释剂, 配制不同LIX984浓度的有机相, 室温下与p H=3.0的水相充分接触, 两相间界面张力等温线如图2所示。从图2中可以看出, 随着LIX984浓度的增加两相间界面张力降低;且当LIX984加入量仅为0.01 mol·L^-1时 (体积分数0.3%) , 便可显著降低体系的界面张力, 说明LIX984是一种界面活性物质, 具有较强的界面活性。从电性质来看醛肟和酮肟分子的极性基均不带电, 所以LIX984属于非离子型表面活性剂。

2.2水相p H值对LIX984界面吸附特性的影响

25℃, 相比O/A=1∶1条件下, 调节水相p H=1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 分别与萃取剂浓度0~0.08 mol·L^-1的有机相充分接触, 测量界面张力, 得到界面张力等温线如图3 (a) 所示。结合Gibbs吸附等温式, 可以得到各p H值下的界面吸附等温线, 如图3 (b) 所示。

图2 Sz界面张力等温线Fig.2 Isotherm of Sz interfacial tension

从图3 (a) 中可以看出, 当水相p H值由3.0降至1.5, 两相间界面张力随之降低, 说明在1.5~3.0范围内, 水相p H值越低两相的表面张力越接近, 越有利于两相间的传质, 但是由于水分子与萃取剂分子大小、分子极性强弱存在差异, 加之两液相内部分子间键强不同, 此两相间的界面张力是必然存在的。从图3 (b) 中可以看出界面吸附量随溶液本体中萃取剂浓度的增大而快速的趋于饱和, 表现出界面吸附量的最大值Γ_∞。特性吸附参数C_min及A_I值列于表1。

图3 水相p H值对界面张力和界面吸附的影响Fig.3 Effects of p H value on interfacial tension (a) and inter-facial adsorption (b)

由表1可知, 在p H=1.5~3.0范围内, C_min随水相p H值降低而增大, 即p H值较高时萃取剂分子表现出更好的界面活性;p H=2.0时A_I最小, p H=3.0时A_I也表现出较小值, 萃取剂分子在界面上的排列较为紧密有序。这是因为水相p H值由1.5升高至3.0将促进羟肟萃取剂分子的羟基和肟基电离出氢离子, 表面活性成分酮肟和醛肟由非离子型表面活性剂转变为阴离子型表面活性剂的趋势增加, 进而表现出更强的极性和电负性, 这有将促进萃取剂分子在界面上的吸附饱和, 从而使得萃取剂分子表现出较好的界面活性。

2.3相比对LIX984界面吸附性能的影响

25℃, 水相p H值为2.0时研究了相比 (O/A) 改变时, LIX984界面吸附性能的变化规律。LIX984/DT100-水系的界面张力等温线见图4 (a) , 界面吸附等温线见图4 (b) 。

从图4 (a) 中可以看出, 在1∶5~5∶1范围内两相体积越接近两相间界面张力越大;图4 (b) 表明随着相比 (O/A) 增大, 萃取剂分子在界面上的吸附量先增加后降低, 即两相体积相等时, 吸附量最大, 而有机相过量时的吸附量大于水相过量时的吸附量。界面吸附参数C_min和A_I随相比的变化见图5 (a, b) 。

从图5 (a) 可以看出, 1∶5~5∶1范围内两相体积越接近C_min越大, 说明该范围内两相体积差将促进萃取剂分子表现出更好的界面活性。可能原因是当水相或者有机相过量时, 可以为萃取剂分子提供充足的吸附空白界面, 促进萃取剂分子在界面上的传质过程, 从而使得体系较快达到吸附平衡。而图4 (b) 表明相比 (O/A) 由1∶5增大至5∶1过程中, A_I在两相体积相等时最小, 即此时萃取剂分子在界面上排列最紧密有序。可能原因是该相比范围内当有机相或者水相过量, 两相接触过程中由于体积差异造成较大的混乱度, 从而表现为较大的A_I值。

表1 水相p H值对界面吸附参数的影响Table 1 Effects of p H value on adsorption parameters 下载原图

表1 水相p H值对界面吸附参数的影响Table 1 Effects of p H value on adsorption parameters

图4 相比对界面张力及界面吸附的影响Fig.4 Effects of phase ratio on interfacial tension (a) and in-terfacial adsorption (b)

图5 相比对吸附参数Cmin和AI的影响Fig.5Effects of phase ratio on adsorption parameters of Cmin (a) and AI (b)

2.4温度对LIX984界面吸附性能的影响

水相p H=2.0, 相比为1∶1时, 选取5个温度:T=20, 25, 30, 35, 40℃进行实验, 各温度下LIX984/DT100-水系的界面张力等温线见图6 (a) , 界面吸附等温线见图6 (b) 。

从图6 (a) 中可以看出在20~40℃范围内, 温度升高或降低时各界面张力等温线波动不大, 各等温线随萃取剂浓度增加而下降的趋势较为一致, 即温度变化对体系界面张力的影响不大。从图6 (b) 看出, 20~40℃范围内界面吸附量随温度的升高而减小, 而Γ_∞的变化会直接影响界面特性参数A_I, 说明温度变化将会对萃取剂分子在界面上排列的有序性造成影响。表2列出了各温度下的界面特性吸附参数C_min和A_I。

图6 温度对界面张力和界面吸附的影响Fig.6 Effects of temperature on interfacial tension (a) and in-terfacial adsorption (b)

表2 温度对界面特性吸附参数的影响Table 2 Effects of temperature on adsorption parameters 下载原图

表2 温度对界面特性吸附参数的影响Table 2 Effects of temperature on adsorption parameters

从表2中可以看出温度由20℃升高至40℃时, C_min几乎没有变化, 说明一定范围内萃取剂分子的界面活性不受温度变化的影响。而20~40℃范围A_I随温度的升高整体呈增大趋势, 高温下萃取剂分子在界面上所占面积增加, 分子排列有序性降低。这符合热力学第三定律, 温度升高体系内部混乱度增加, 熵增加。从这一点来看, 升高温度对促进萃取反应的意义不大。

2.5几种金属离子对LIX984界面吸附性能的影响

研究了Fe²⁺, Al³⁺, Mg²⁺, Ca²⁺对LIX984/DT100-水系界面张力的影响, 分别配制含此4种金属离子的溶液, 用稀硫酸调节p H=2.0, 与含不同LIX984浓度的有机相充分接触, 形成4种实验体系:LIX984/DT100-H₂O+Fe SO₄+H₂SO₄体系;LIX984/DT100-H₂O+Al₂ (SO₄) ₃+H₂SO₄体系:LIX984/DT100-H₂O+Mg SO₄+H₂SO₄体系;LIX984/DT100-H₂O+Ca SO₄+H₂SO₄体系。此4种体系与对照组界面张力等温线如图7所示, 从图7中可以看出, 含金属离子体系的界面张力曲线均位于空白对照组界面张力曲线的下方, 说明Fe²⁺, Al³⁺, Mg²⁺, Ca²⁺能显著降低体系的界面张力。

图7 各体系界面张力等温线比较Fig.7 Isotherms of interfacial tension of various systems

根据分子间范德华力的分类:色散力、诱导力、取向力, 这3种类型的力的比例大小取决于分子的极性和变形性。极性越大, 取向力作用越重要;变形性越大, 色散力越重要;诱导力则与这两种因素都有关。由于水分子和羟肟分子极性大, 因电性分布不均而形成偶极的偶极矩大, 两者间主要作用力表现为取向力。当羟肟分子与水分子在界面层上相互接近时, 它们偶极的同极相斥, 异极相吸, 而产生相互吸引的取向力。加入金属离子后, 由于金属离子带正电, 会在界面层上吸引羟肟分子偶极的负电端, 形成离子偶极作用, 如图8所示。金属离子对羟肟分子负电端的吸引力明显比水分子对羟肟分子的吸引力要强, 所以界面张力显著降低。

为研究Fe²⁺, Al³⁺, Mg²⁺, Ca²⁺对LIX984界面吸附性能的影响, 设定了各离子的不同浓度, 进行了正交实验。选取L₉ (3⁴) 作为正交实验设计, 以特性吸附参数C_min及表观分子截面积A_I为指标, 考察了各金属离子对LIX984界面吸附特性的影响。实验因素及水平编码如表3所示。

正交实验设计及实验结果见表4。与未引入金属离子时相比, 0.5~6.0 g·L^-1范围内Fe²⁺, Al³⁺, Mg²⁺及0.1~0.5 g·L^-1范围内Ca²⁺均能降低体系的C_min值, 即这几种金属离子的加入将使LIX984表现出更好的界面活性。这是由于带正电荷的金属离子对萃取剂分子偶极负电端的吸引力较大, 使得萃取剂分子能很快在界面上达到吸附平衡。通过比较不同金属离子条件下的方差值SC_min可以看出, 实验浓度范围内各离子对C_min影响大小顺序为:Ca²⁺>Fe²⁺>Al³⁺>Mg²⁺。可能原因是Ca²⁺微溶于水, 容易生成沉淀;Fe²⁺, Al³⁺, Mg²⁺在水溶液中发生水解作用的顺序是Fe²⁺>Al³⁺>Mg²⁺。即这几种金属离子越易生成沉淀物或者胶体微粒越容易在界面上吸附萃取剂分子, 并将其稳定在界面上。

图8 离子偶极作用示意图Fig.8 Schematic diagram of ion-dipole interaction

表3 正交实验因素及水平编码Table 3 Encoding of orthogonal experimental factors and levels (g·L^-1) 下载原图

表3 正交实验因素及水平编码Table 3 Encoding of orthogonal experimental factors and levels (g·L^-1)

表4 正交实验设计及实验结果Table 4 Orthogonal experimental design and results (g·L^-1) 下载原图

表4 正交实验设计及实验结果Table 4 Orthogonal experimental design and results (g·L^-1)

LIX984/DT100-水系的萃取剂的表观分子截面积A_I=7.825 nm², 从表4来看, 实验浓度范围内Fe²⁺, Al³⁺, Mg²⁺, Ca²⁺使得体系的表观分子截面积显著增加, 即萃取剂分子在界面排列有序性降低。从各金属离子下的方差S_AI来看, 各离子对界面层上萃取剂分子排列有序性的影响顺序是:Ca²⁺>Al³⁺>Mg²⁺>Fe²⁺。可能是因为金属离子虽然能吸引萃取剂分子, 使其能较快在界面上达到吸附饱和, 但由于金属离子的带电性, 及生成的沉淀物与胶体离子稳定在界面层上, 破坏了界面层上原本有序的分子排列, 造成界面层上萃取剂分子排列混乱, 使得表观分子截面积增大。

2.6 LIX984界面吸附性能与萃取性能的关系

LIX984本身具有界面活性, 有机相中LIX984浓度的增加将改善萃取界面的性质, 同时较高的萃取剂浓度必然会增加铜萃取量, 因此适当的增加萃取剂的浓度有利于铜的萃取。

p H=1.5~3.0范围内水相p H值较高时, LIX984表现出较好的界面活性, 但是萃取剂具有较高界面活性并不意味着高p H值对萃取完全有利。由于实际浸出液中常含有Fe, Ca, Mg等金属离子, 这些金属离子在高p H值下会发生水解、络合反应^[26], 生成的水解产物、络合物和多聚物会作为成核中心促进界面污物的形成, 这对萃取十分不利^[27,28]。所以LIX984对铜的萃取需要控制铜浸出液酸度在合理范围内。

萃取过程两相体积的变化直接影响萃取剂分子与铜离子接触的机会, 在O/A=1∶5~5∶1范围内当两相体积相近时, LIX984的界面活性较低, 但是界面有序性高。为保证较短的萃取平衡时间和较高的萃取率, 同时考虑到成本和产量, 可在两相体积接近条件下加快萃取搅拌速度, 增加两相接触的机会, 促进萃取剂分子在界面上的吸附平衡。

在20~40℃范围内温度对萃取剂分子界面活性影响不大, 但低温时萃取剂分子在界面上排列更为紧密有序, 表现出较大的极性而促进萃取剂分子与铜离子的反应。但是, 温度过低相体内部和界面层上萃取剂分子的热运动、能量传输和物质传递减缓, 这不利于铜的萃取传质。所以从界面角度来讲LIX984对铜的萃取可在常温下进行, 这在一定程度上降低了企业的生产成本。

Fe²⁺, Al³⁺, Mg²⁺, Ca²⁺及其电多羟基水解产物、络合物、多聚物会吸附与其电性相反的粒子, 而形成胶体或微小悬浮颗粒。有机相中的链状高分子聚合物的架桥作用起到桥梁和纽带作用, 不断吸附这些胶粒、微小粒子、有机物而形成界面乳化物, 对萃取十分不利。因此在萃取前需要进行过滤、除杂以降低萃原液中胶体、沉淀物及金属离子浓度。