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稀有金属2013年第4期

伟晶岩型锂辉石矿浮选研究综述

谢贞付王毓华于福顺唐子君朱广丽

中南大学资源加工与生物工程学院

摘要：

基于对伟晶岩型锂辉石矿资源现状,锂辉石矿中主要组成矿物的理化性质与可浮性,锂辉石矿浮选基础研究和工艺现状的分析和总结,指出了伟晶岩型锂辉石矿浮选过程中的主要影响因素及所面临的主要问题。主要影响因素包括:磨矿细度、矿泥及易浮杂质、水质影响、搅拌强度、温度影响和合理用药;所面临的主要问题表现在:锂辉石矿中主要矿物浮选行为的研究有待加强、浮选捕收剂的捕收性和浮选分离抑制剂的选择性有待进一步提高、矿泥的浮选行为及其对锂辉石浮选行为的影响以及矿泥高效处置技术的研究有待加强、高海拔地区锂辉石矿浮选行为及其影响因素有待加强研究。提出锂辉石矿浮选应着重对锂辉石浮选动力学、锂辉石浮选药剂构效关系、泥质矿物浮选行为及对锂辉石浮选行为影响等方面的研究。

关键词：

伟晶岩;锂辉石;理化性质;浮选工艺;浮选药剂;

中图分类号： TD955

作者简介：谢贞付(1988-),男,重庆开县人,硕士研究生;研究方向:浮选理论与工艺;王毓华,E-mail:wangyh@csu.edu.cn;

收稿日期：2013-01-26

基金：国家科技部十二五国家科技支撑计划项目(2012BAB10B00)资助;

Reviews of Flotation Research on Pegmatite Spodumene Ores

Abstract：

Based on the analysis of the resource status of pegmatite spodumene ores,the physicochemical properties and flotation of main minerals,the basic researches on spodumene flotation and the status of flotation technology of spodumene ores,the main influence factors and the problems for the flotation of spodumene ores were summarized.The factors included grinding fineness,slimes and easy floating impurities,water quality impacts,stirring intensity,temperature effects,reasonable reagents;the shortages faced by us were about the flotability of main minerals in spodumene,the performance of collectors and depressants,the flotability of slimes and their effects on the flotation of spodumene and its efficient processing technology,the flotability and its influence factors of spodumene ores in high altitude areas.It was suggested that the flotation kinetics of spodumene,the structure activity relationship of flotation reagents,the flotability of gangue minerals and their effects on the flotation of spodumene should be taken serious consideration in the future studies.

Keyword：

pegmatite;spodumene;physicochemical properties;flotation technology;flotation reagents;

Received： 2013-01-26

锂是自然界中最轻的金属元素,具有极强的电化学活性。锂产品在高能电池、航空航天、核聚变发电等领域具有重要的用途,因此,锂被誉为“21世纪的新能源金属”,锂元素也被誉为“推动世界前进的重要元素”^[1,2]。

锂资源主要赋存在花岗伟晶岩型矿床和盐湖卤水矿床中。我国的锂资源较为丰富,已探明锂资源储量约为54万t(折算为纯金属锂),居世界前列^[3,4]。其中,我国卤水锂所占比例较大,高达79%^[5],也是我国锂资源的重要来源。尽管卤水提锂成本相对低廉,但是国内卤水资源多分布在青藏高原地区,开发条件恶劣;同时,我国盐湖卤水提锂目前尚未实现大规模的工业化^[6]。因此,我国目前以锂矿物为原料提锂的现状,在短期内仍难以改变。锂矿石中主要含锂矿物有锂辉石(含Li₂O 5.80%~8.10%)、锂云母(含Li₂O 3.20%~6.45%)、磷锂铝石(含Li₂O 7.10%~10.10%)、透锂长石(含Li₂O2.90%~4.80%)及铁锂云母(含Li₂O 1.10%~5.00%),其中,锂辉石是最为重要的锂矿物资源^[7]。为此,必须重点关注锂辉石的选矿工作。

目前,锂辉石的选别方法主要有:手选法、热碎解、磁选法、重悬浮液法、浮选法和联合选矿法^[8]。其中,锂辉石的浮选法是实验室中研究最多,工业上应用最广泛的选矿方法。本文基于对伟晶岩型锂辉石矿资源现状,锂辉石矿中主要组成矿物的理化性质与可浮性,锂辉石矿浮选基础研究和工艺现状的分析和总结,指出了伟晶岩型锂辉石矿浮选过程中的主要影响因素及所面临的主要问题。

1 伟晶岩型锂辉石矿

1.1 伟晶岩型锂辉石矿资源现状

我国锂矿石资源分布较为集中,其中花岗伟晶岩型锂矿床主要分布在7个省区,其储量见表1^[9]。其中,四川、新疆、江西、湖南是主要的锂矿石资源地,而锂辉石矿资源又主要集中在四川和新疆地区。目前,国内主要的锂矿床有:四川康定甲基卡锂铍矿、四川金川-马尔康可尔因锂铍矿、新疆富蕴可可托海锂铍钽铌矿、新疆富蕴柯鲁木特锂铍钽铌矿、江西宜春钽铌锂矿、湖南临武香花铺尖峰山锂铌矿、湖南道县湘源正冲锂铷多金属矿等^[10]。

1.2 主要矿物的理化性质与可浮性

1.2.1 锂辉石

锂辉石(LiAl[Si₂O₆])属链状结构硅酸盐矿物,[SiO₄]四面体以共角顶氧的方式沿c轴方向连结成无限延伸的硅氧四面体链;Al与O形成[AlO₆]八面体,并以共棱方式沿c轴方向连结成“之”字形的无限延伸的八面体链。两个[SiO₄]四面体链与一个[AlO₆]八面体链形成2∶1夹心状的“I”形杆链,再借助Li连接起来。Li在M₂位置,Al在M₁位置,其晶体结构如图1所示^[11]。

锂辉石解离时,充填或补偿电荷的大半径阳离子与矿物晶格中氧相联结的键易发生断裂,在水溶液中,这些阳离子与水中的H⁺发生交换,使H⁺吸附于矿物表面氧区;另外Si-O键断裂后所暴露出来的Si具有键合水中OH^-的能力,且联结链的高价小半径阳离子很少暴露,这两种作用的结果使锂辉石在水中表面键合大量的羟基,在广泛的p H值范围内带负电,零电点很低。表面纯净的锂辉石用阴离子捕收剂浮选时,可浮性很差;而用阳离子捕收剂十二胺浮选时,矿物具有很好的可浮性。

表1 我国锂(金属锂)资源储量(万t)Table 1 Lithium reserves of China(ten thousand t) 下载原图

表1 我国锂(金属锂)资源储量(万t)Table 1 Lithium reserves of China(ten thousand t)

图1 锂辉石晶体结构Fig.1 Crystal structure of spodumene

1.2.2 石英

石英属架状结构硅酸盐矿物,其晶体结构中,每一个[SiO₄]四面体以其四个角顶上的O分别与相邻的四个[SiO₄]四面体共用,联结成三维空间无限延伸的架状结构,其晶体结构如图2所示。

该矿物解离时,有大量Si-O键断裂,从而使矿物表面暴露出大量的Si和O,Si吸附水溶液中的OH^-形成Si OH,同时O也能吸附水中的H⁺形成-OH,使其表面荷负电,故石英的零电点很低。表面纯净的石英难以用阴离子捕收剂油酸钠进行浮选,而用阳离子捕收剂十二胺浮选时,具有很好的可浮性。

图2 石英晶体结构Fig.2 Crystal structure of quartz

1.2.3 长石

架状结构硅酸盐矿物微斜长石和叶钠长石都属铝硅酸盐,在其矿物晶体结构中,硅氧四面体相互联结成一个平行a轴的链,链由四个四面体围成的四方环组成,链与链之间彼此相连,在三维空间形成架状结构,每个四方环结构中存在较大的空隙,其中不足的电荷由大半径金属阳离子K⁺,Na⁺,Ca²⁺等补充。以微斜长石为例,其晶体结构如图3所示。

矿物结构中有1/4的Si被Al所取代,矿物解离时Si-O和Al-O键断裂,断裂时补偿表面的K⁺,Na⁺,Ca²⁺等阳离子溶解后,与水中H⁺发生交换,使H⁺吸附于矿物表面的氧区,同时暴露于矿物表面的Si和Al均能键合水中OH^-,以上因素造成这两种矿物表面荷负电,零电点很低。表面纯净的长石难以用阴离子捕收剂油酸钠进行浮选,而易用阳离子捕收剂十二胺进行浮选。

1.2.4 云母

层状结构硅酸盐矿物云母,为TOT型三层结构,在其晶体结构中,两硅氧四面体的活性氧及OH^-上下相对,但在平面方向有相对位移,从而使上下两层活性氧及OH^-呈最紧密堆积,阳离子Al³⁺等充填其八面体空隙,结成Al-O₄(OH)₂八面体片。两层四面体片夹一层八面体片构成其基本结构,四面体片中有1/4的Si被Al所代替,由此产生的负电荷由层间大半径阳离子如K⁺所补偿。如锂云母(或者白云母),晶体结构如图4所示。

图3 微斜长石晶体结构Fig.3 Crystal structure of micrcline

(a)Projection of perpendicular to the a-aixs;(b)Silicone chain along the a-aixs

由于该矿物沿层间解离,故大半径的碱金属阳离子得到暴露,这些阳离子溶解于水后,与水中H⁺发生交换,使H⁺吸附于表面氧区。由于云母为片状构造,因此H⁺可以大面积吸附在矿物表面。另外,由于Si被Al取代,也必然使矿物表面带有更多的负电荷,因此该矿物零电点极低。表面纯净的云母,用阴离子捕收剂油酸钠浮选时完全不浮;而用阳离子捕收剂十二胺浮选时,在较宽的p H值范围内,均可以完全回收。

对比锂辉石矿中主要矿物的晶体结构及理化性质不难得出:锂辉石、石英、长石、云母均属于硅酸盐矿物,均有较低的零电点,其纯矿物均不易用阴离子捕收剂浮选,而均易用阳离子捕收剂浮选,从而给这几种矿物的浮选分离带来了较大的困难;同时,由于锂辉石矿表面常受风化污染或在矿浆中受矿泥污染,致其可浮性变坏,且矿浆中的一些离子(Ca²⁺,Fe³⁺,Mg²⁺等)不仅会活化锂辉石,同时也会活化脉石矿物,使锂辉石与脉石矿物浮选分离效率大幅度降低^[12],增加了锂辉石矿浮选分离的难度。

2 锂辉石矿浮选分离的研究现状

到目前为止,在锂辉石矿浮选的基础理论、分选工艺等多个方面都取得了一些成果,重点则体现在锂辉石矿浮选药剂方面。

图4 锂云母晶体结构Fig.4 Crystal structure of lepidolite

(a),(b)representing crystal structure of different axis

2.1 锂辉石矿浮选捕收剂

2.1.1 阳离子捕收剂

锂辉石矿浮选中采用的阳离子捕收剂主要是胺类捕收剂,其是在酸性条件下浮选出石英、长石和云母等脉石矿物,将锂辉石留在槽底。这种方法常用于锂辉石的粗选,并不能直接得到纯度较高的锂辉石精矿,需要和其他选别方法配合使用。在生产实践中,严更生^[13]针对某伟晶岩锂辉石矿,采用在酸性条件下用叶油胺浮选云母后,用混合皂和柴油在碱性条件下浮选锂辉石的工艺流程,得到了云母精矿和锂辉石精矿,取得了较好的经济效益。在单矿物方面,印万忠、孙传尧^[14]研究了在不添加任何活化剂和抑制剂的条件下,用阳离子捕收剂十二胺浮选锂辉石,得出了在十二胺体系中锂辉石有较好可浮性的结论。

2.1.2 阴离子捕收剂

传统的锂辉石阴离子捕收剂主要是脂肪酸及其皂类,即油酸、氧化石蜡皂、环烷酸皂、塔尔油及和油酸钠等,烷基硫酸盐及磺酸盐等^[15,16]。但由于矿石性质的差异、矿石成分日益复杂以及低品位锂辉石矿的综合利用,捕收剂用药由单一用药向着混合用药的方向发展。

任文斌^[17]针对可可托海锂辉石尾矿的可回收再利用,采用肟酸代替原来的氧化石蜡皂做捕收剂,锂辉石精矿品位从2.3%提升到了5.8%。

在混合用药方面,针对江西某花岗伟晶岩型高品位锂辉石回收率不高的问题,赵云^[18]采用氧化石蜡皂和妥尔油联合作捕收剂,得到了较好的指标,解决了回收率低的问题。孙蔚和叶强^[16]采用氧化石蜡皂和环烷酸皂做捕收剂,对四川某地伟晶岩型锂辉石(Li₂O品位1.42%)进行了浮选试验研究,最终获得精矿Li₂O品位6.04%,回收率85.88%的良好指标。刘宁江^[19]针对新疆可可托海稀有矿V26,V38矿体锂辉石进行了浮选试验研究,采用强搅拌擦洗脱泥,在中性偏弱碱条件下用阳离子捕收剂配合起泡剂浮选云母,然后用碳酸钠、氢氧化钠组合调整剂调浆,使p H值为10.5~11.5,用氧化石蜡皂和环烷酸皂联合做捕收剂的浮选工艺,获得了5.65%~6.37%的锂辉石精矿,回收率为80.77%的良好指标。

2.1.3 新型捕收剂

在锂辉石捕收剂选择性的研究方面,王毓华^[20]采用新型螯合捕收剂替代传统的氧化石蜡皂,实现了锂辉石与石英及长石的浮选分离,不仅可显著降低药剂成本,而且能大大提高锂辉石与石英及长石间的分选性,从而提高锂辉石选矿指标。同时,何建璋^[21]针对某花岗伟晶岩矿产中的锂辉石(Li₂O品位0.46%)和绿柱石,采用螯合捕收剂YZB-17能提高锂辉石和绿柱石混合精矿的品位和回收率,并可实现锂辉石和绿柱石的分离。

在锂辉石捕收剂捕收性能的研究方面,王毓华^[22]通过单矿物浮选试验,研究了油酸钠、C7-9羟肟酸、十二烷基磺酸钠和新型两性捕收剂YOA-15对锂辉石的捕收性能,研究结果表明:新型两性捕收剂YOA-15对锂辉石的捕收能力比油酸钠、C7-9羧肟酸和十二烷基磺酸钠的捕收能力强。可可托海选厂针对三号脉锂辉石矿及尾矿库尾砂,利用新型两性捕收剂YOA-15,分别进行了不同水质下的浮选试验,均表现出了较强的捕收能力与起泡能力,一次粗选就可实现粗精矿Li₂O品位5.62%,回收率83.3%的较好选别指标。

根据国内学者的研究,不难发现,对锂辉石反浮选工艺的研究较少,这可能与原矿中锂辉石含量以及品位不高有关;在阴离子捕收剂正浮选方面,传统单一的药剂已难于满足锂辉石的浮选分离,联合用药是新的方向发展;在新型捕收剂方面,主要集中在多基团的螯合捕收剂和两性捕收剂,但要实现工业生产,仍有很长的路要走。

2.2 锂辉石矿浮选调整剂

锂辉石矿浮选调整剂主要为“三碱”,即:Na₂CO₃,NaOH,Na₂S和CaCl₂,其用量、加药地点以及所用水中钙离子含量等因素对浮选的影响很大。同时,由于锂辉石矿中主要矿物基本都属于硅酸盐矿物,具有相近的可浮性,也均易被金属阳离子活化,基于这些特点,针对锂辉石与其他脉石矿物的分离,国内外很多研究学者做了大量的工作。

在调整剂作用机制方面,李毓康^[23]用锂辉石单矿物研究了Na₂CO₃,Na₂S对被Ca²⁺,Fe³⁺活化的锂辉石的作用机制。研究结果表明:在强碱性介质中,Na₂CO₃的抑制组分是CO₃^2-,Na₂S的抑制组分是HS^-(S^2-);CO₃^2-对被Ca²⁺活化的锂辉石抑制性较强,Na₂S对被Ca²⁺活化的锂辉石无抑制作用,Na₂S对Fe³⁺活化的锂辉石抑制作用较强。

在调整剂与捕收剂不同添加顺序对锂辉石浮选影响机理的研究方面,刘方、孙传尧^[24]研究了十二胺浮选体系中,金属阳离子Fe³⁺,Al³⁺,Pb²⁺,Cu²⁺与捕收剂间不同添加顺序对锂辉石单矿物浮选的影响。研究结果表明:Fe³⁺,Al³⁺在十二胺之前添加对锂辉石浮选有很好的抑制作用,在十二胺之后添加增强了对锂辉石的抑制作用;Pb²⁺,Cu²⁺在十二胺之前添加对锂辉石浮选有一定的抑制作用,在十二胺之后添加增强了对锂辉石的抑制作用。同时,刘方、孙传尧^[25]也研究了油酸钠浮选体系中,金属阳离子Fe³⁺,Al³⁺,Pb²⁺和Cu²⁺与捕收剂间不同添加顺序对锂辉石单矿物浮选的影响。研究结果表明:(1)在加油酸钠之前添加Fe³⁺和Al³⁺,对锂辉石的浮选有不同程度的活化作用;在加油酸钠之前添加Pb²⁺和Cu²⁺,对锂辉石的浮选基本没有活化作用;(2)在加油酸钠之后添加Fe³⁺,对锂辉石的浮选基本没有影响;在加油酸钠之后添加Al³⁺和Cu²⁺,对锂辉石的浮选影响不显著;在加油酸钠之后添加Pb²⁺,对锂辉石的浮选基本没有影响。

在生产实践中,关于金属阳离子的活化效应,吕永信^[26]研究和发展了伟晶岩锂辉石与绿柱石浮选分离新方法:矿石无需预先处理和洗矿净化(以排除磨矿过程中金属阳离子(主要为Ca²⁺,Fe³⁺)对矿物的污染),而是利用和控制这种污染与活化效应,使常用无机盐调整剂阴离子(主要为F^-,CO₃^2-)及变态水玻璃对污染阳离子进行选择性解吸和抑制,达到利用羧基酸捕收剂分离矿物的目的。针对新疆某伟晶岩锂辉石矿,袁立迎^[27]采用Na₂CO₃-Na OH-Ca Cl₂联合调整剂,以氧化石蜡皂和羟肟酸配合使用为捕收剂,在p H值10.5~11.5条件下,得到了Li₂O品位6.22%、回收率96.7%的锂辉石精矿。

在新型选择性抑制剂方面,王毓华等^[28]通过试验考察了无机抑制剂硫化钠、六偏磷酸钠和多种小分子抑制剂柠檬酸、草酸、乳酸、酒石酸、ED-TA二钠对锂辉石、绿柱石两种矿物浮选的抑制行为,得出了六偏磷酸钠和EDTA二钠对锂辉石、绿柱石抑制作用优于硫化钠和EDTA二钠,并有可能作为硫化钠替代品应用在锂铍矿浮选分离实践中的结论。

关于调整剂的研究,国内外针对金属阳离子的活化作用研究得比较多,不管是在理论方面还是实践方面都有不少进展,但对新型调整剂特别是新型有机调整剂的研究较少。面对锂辉石矿浮选分离困难的问题,开发和研制新型调整剂,系统研究调整剂与锂辉石的作用机制,为锂辉石与脉石矿物浮选分离创造有利条件是十分重要的。

3 锂辉石矿浮选的主要影响因素

影响锂辉石矿浮选指标的因素有很多,关键因素主要有:磨矿细度、矿泥及易浮杂质、水质、调浆作业的搅拌强度、温度及合理用药。

3.1 磨矿细度

粗粒难浮是锂辉石浮选的特点之一,粒度为0.2 mm时,浮选回收率为61%;0.3 mm时,浮选回收率为22%,所以,锂辉石的浮选粒度一般要小于0.15 mm^[29]。随着锂辉石嵌布粒度的变化,合适的磨矿细度对浮选起着至关重要的作用。

3.2 矿泥及易浮杂质

由于矿石表面常受风化污染或在矿浆中受矿泥污染以及一些易浮杂质的影响,其可浮性变坏。因此,生产实践中常设有脱泥作业或者优先浮出易浮杂质作业,这样不但使流程变得复杂,而且也加大了生产投入,降低了经济效益。

3.3 水质的影响

浮选矿浆中CO₃^2-,OH^-,Ca²⁺离子浓度比,是影响浮选指标的关键因素之一,所用水的软硬不同,调整剂的用量及添加地点也有所不同。水中金属阳离子易使锂辉石及其他硅酸盐矿物得到活化,从而影响浮选分离的选别指标。

3.4 矿浆搅拌

浮选前的矿浆搅拌是保证浮选分离的基础作业,而设备条件和搅拌强度又是矿浆作业中必须重视的两大核心问题。有数据^[30]表明,其他条件相同的情况下,柯鲁木特选厂即使在搅拌强度比可可托海选厂约低一倍的条件下,四槽串联搅拌的回收率仍然比两槽搅拌高5.41%;可可托海选厂的矿浆搅拌强度比柯鲁木特选厂提高近一倍时,锂精矿品位和回收率分别提高0.49%和7.85%。

3.5 温度的影响

我国锂辉石矿主要分布于四川甘孜州及新疆的可可托海、阿尔泰等地,如高海拔寒冷地带的四川甲基卡锂铍矿,常年温度较低且空气稀薄,脂肪酸类及胺类捕收剂性能受温度影响较大,因此增加了锂辉石浮选的难度。针对海拔4000 m以上的某锂辉石矿,伊新辉^[31]采用脂肪酸类捕收剂,在相同流程及药剂制度、不同温度的条件下进行了研究,结果表明:磨矿后水温10℃、搅拌浮选温度13~14℃时,锂精矿Li₂O品位6.01%、回收率32.62%;磨矿后水温16℃、搅拌浮选温度17~18℃时,锂精矿Li₂O品位6.72%、回收率64.49%。

3.6 合理用药

长期以来,锂辉石的浮选大都采用传统的两碱两皂一油的药剂配方,但是随着矿石性质的变化,传统的配方已不能达到良好的浮选指标。不同捕收剂对锂辉石有不同的捕收性能,对于低品位锂辉石的选别,调整剂和活化剂也显得十分重要。

4 锂辉石矿浮选面临的主要问题

目前,生产实践中锂辉石矿浮选存在的主要问题可以归纳为以下几点:

(1)锂辉石矿中主要矿物浮选行为的研究有待加强。目前,国内外学者主要针对锂辉石矿实际矿石及锂辉石矿中主要矿物的理化性质开展了研究,对锂辉石矿选择性碎解方面的研究还是空白。针对锂辉石在不同条件下的浮选动力学行为的研究不够,强化锂辉石矿浮选动力学研究,有利于调控锂辉石浮选过程的分离条件,提高浮选效率。此外,研究工作主要针对目的矿物锂辉石,而忽略了与其伴生的脉石矿物的浮选行为研究,因此,系统研究不同脉石矿物的浮选行为及其对锂辉石浮选行为的影响显得十分必要。

(2)锂辉石矿浮选捕收剂的性能有待进一步提高。目前,浮选中所使用的捕收剂大都存在一定的缺陷,主要是捕收性能和选择性能不能兼顾,表现在捕收能力或者起泡能力不强、选择性不好、药剂难于溶解和分散、对浮选设备要求高等。因此,系统开展锂辉石矿浮选捕收剂构效关系的研究,提高锂辉石矿浮选捕收剂的性能仍是今后的重要研究方向。

(3)锂辉石矿浮选分离抑制剂的选择性有待提高。生产实践中常用的抑制剂有:水玻璃,淀粉,糊精,木素磺酸盐,Na₂S等。然而这些药剂在环保,用量,稳定性等诸多方面尚存在问题。如Na₂S是锂铍浮选分离实践中用到的一种选择性抑制剂,但是Na₂S很容易受氧化而失效,造成工艺操作复杂,生产波动性大,且Na₂S有一定毒性,已不能满足当前越来越高的环保要求^[32,33]。

(4)矿泥的浮选行为及其对锂辉石浮选行为的影响,以及矿泥高效处置技术的研究有待加强。目前国内的大多数选厂,均采用高浓度、强搅拌,并多次洗矿脱泥后浮选流程,这些工序不但使工艺复杂化,并且脱泥率还很低,也进一步恶化了后续浮选流程,整体经济效益不高。

(5)目前,国内大部分锂辉石资源位于海拔3000 m以上的地区,高海拔地区由于空气稀薄,对锂辉石矿浮选过程的影响(包括药剂与矿物间作用行为,以及浮选设备的改进等)是一个崭新的课题,值得高度重视和加强研究。