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参考文献

摘要
1 实验▲
2 实验结果与讨论▲
3 结论▲
参考文献
图▲

图1 银精矿及其焙砂中银物相含量的柱状分布图

图2 银精矿及其加石灰焙烧产物中银物相含量的柱状分布图

图3 银精矿及其在富氧条件下加石灰焙烧产物中银物相含量的柱状分布图

表▲

表1 银精矿的主要化学成分

表2 银精矿及其焙砂中的银物相

表3 某些化学反应的吉布斯自由能变化[16]

中国有色金属学报

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.04.040

银精矿加石灰焙烧过程中银的化学物相变化

徐盛明池汝安徐景明朱国才张传福

清华大学核能技术研究院!北京102201

中南大学冶金科学与工程系!长沙410083

摘要：

采用化学物相分析方法 , 定量研究了石灰和焙烧气氛对银精矿加石灰焙烧过程中银的化学物相及其相对含量变化的影响 , 并借助热力学分析手段初步探讨了石灰在主要载银矿物的氧化、解离过程中的作用机制。结果表明 :添加石灰能够大大地降低焙砂中的氧化物包裹银含量 , 如焙烧 2h后的氧化物包裹银含量由直接焙烧时的 11.0 8%降到有石灰存在时的 4 .15 % , 而与焙烧气氛的关系不大

关键词：

银精矿;石灰焙烧;银的化学物相;

中图分类号： TF832

收稿日期：2000-08-31

基金：中国博士后科学基金 (中博基 [1999] 17号 );国家自然科学基金资助项目 ( 5 0 0 740 2 0 );原中国有色金属工业测试基金资助课题;

Chemical phase changes of silver in lime roast prosess of silver-gold concentrate

Abstract：

In order to explain the fact that lime roasting process (LRP) can evidently improve silver leaching yield, the influences of lime and roasting atmosphere on chemical silver phase types and their contents in the LRP of silver concentrate were studied quantificationally by chemical phase analytical method. The action of lime on oxidation and dissociation of silver existed minerals was also discussed primarily in virtue of thermodynamics calculations. The results show that amount of silver encapsulated in oxides of a calcine can be reduced obviously from 11.08% in the absence of lime to 4.15% in the presence of lime when roasting time is equal to 2?h, and is regardless of air or oxygen riched atmosphere.

Keyword：

silver concentrate; lime roast process; chemical phase of silver;

Received： 2000-08-31

尽管银与金的许多化学性质相似且两者常常共生, 其提取方法也基本相同, 但由于银是化学性质最活泼且价格最贱的贵金属元素, 故如何经济地处理含银矿石仍然是国内外冶金工作者未能很好解决的重要难题 ^[1] 。氯化焙烧法 ^[2] 、氧压氧化法 ^[3,4] 、硝酸氧化法 ^[5] 和氯盐—氧压氧化法 ^[6,7] 等众多的预处理方法及其它提取工艺 ^[8] , 大多因经济或技术等原因仍停留在研究阶段。目前最有希望应用于工业生产的是Thompson等 ^[4] 报道的氧压氧化法-热石灰浆处理—氰化浸出工艺, 采用该工艺处理含Au 37 g/t, Ag 9 700 g/t, Cu 3%, Pb 10.4%, Zn 5.9%, Fe 25.1%, S 32.9%和As 1.5%的复杂银精矿时, 金、银的浸出率分别高达95%和98%。但该法的缺点是每处理1t银精矿需要消耗500 kg左右的石灰石和100 kg生石灰, 分别用于中和浸出液中的硫酸和分解氧化渣中的银黄铁矾, 并产生大量难堆存的低容重废渣; 此外, 氧压氧化法的一次性投资大且对操作技术的要求高, 故只有当银的价值足以补偿热石灰浆处理成本时, 人们才会考虑用该工艺回收银。因此, 人们仍在不断地改进现有的焙烧工艺, 以满足日益严格的环保要求。 Taylor等 ^[9,10] 发明的固硫焙烧法为解决传统焙烧过程中的砷、硫污染问题带来了希望, 而Leave等已发现某些单一银矿物加石灰焙烧后可明显改善银的溶出率, 同时, 笔者也发现炭质银金精矿加石灰焙烧时的银浸出率有显著提高 ^[11,12,13] 。因此, 加石灰固硫焙烧法也可能为高银复杂硫化矿石的处理开辟一条新途径。作者研究了用化学物相分析方法确定银精矿及其在不同焙烧条件 (如气氛、添加剂) 下所得焙砂中各银物相及其银含量, 以便定量地研究焙烧条件对银精矿焙烧过程的影响, 并拟通过分析在石灰存在下主要载银矿物的焙烧行为, 初步探讨石灰在银精矿焙烧过程中的作用机制。

1 实验

1.1 原料

银精矿系吉林某银矿的浮选精矿, 其主要化学成分见表1, 有关的其它物理化学性质参见文献 [ 11, 12] , 氢氧化钙为分析纯试剂。

表1 银精矿的主要化学成分

Table 1 Mainly chemical compositions of silver concentrate %

Ag	Au		Pb		Zn		Cu		Fe		Ca
0.44	17.3^*		2.05		2.27		0.39		26.49		0.99
As		SiO₂		Al₂O₃		S_T		C_T		C_Org
0.11		19.15		3.89		25.29		6.71		6.69

*—g/t

1.2 实验过程

试验是在管状炉中进行的, 焙烧气氛由工业纯氧和工业级氮气调配。每次试验时称取精矿1 g, 或质量比1∶1的熟石灰与精矿混合料2 g, 并装在瓷烧舟中。当温度到达设定温度时, 将其置入石英管中部 (烧舟对管内温度的扰动很小) , 达设定温度时从炉中取出、冷却, 并称重计算焙砂产出率后送物相分析。

2 实验结果与讨论

2.1 在空气中焙烧

对于难浸银精矿, 通常采用焙烧作为主要的预处理手段, 有时还需添加氯化钠或硫酸钠等试剂, 使难浸的银矿物转化为易溶于氰化物或稀硫酸溶液的银化合物, 如氰化银或硫酸银等。为了定量地说明这一点, 分别对银精矿和600 ℃下焙烧2 h后的焙砂进行了化学物相分析, 其结果见表2中No.1和2数据, 并将由此计算出的各银物相含量的变化绘于图1。由图可以直观地看出: 银精矿在大气中焙烧后, 其硫化物包裹银大大减少, 而自然银和氧化银及氧化物包裹银相应增加, 特别氧化物包裹银由0急剧增加到11.80%, 而这些氧化物在氰化浸出过程中并不溶解, 故所包裹的银将不能与氰化液接触而浸出回收; 同样, 氰化法也难以浸出未氧化的硫化物包裹银和脉石中银。显然, 该焙砂理想的氰化浸银率至多能达到86%。不过, 在酸性硫脲溶液中, 因硫酸能溶解少量铁氧化物等, 从而使部分银矿物解离而被硫脲溶液溶解, 这就是硫脲浸出指标比氰化法略高的原因, 但要将氧化物全部溶解, 经济上是不可取的。

2.2 在空气中加石灰焙烧

在600 ℃的大气气氛中将银精矿焙烧2 h后, 大部分银矿物虽然可以被解离出来, 但由于产生了11%左右的氧化物 (二次) 包裹银, 不仅其预处理效果不能令人满意, 同时还存在二氧化硫烟气的治理问题; 但银精矿加石灰焙烧不仅将有助于解决含二氧化硫的烟气治理问题, 而且会使焙砂中的氧化物包裹银数量明显减小。现将银精矿与石灰焙烧0.5 h和2 h的焙砂分析结果列于表2 (即No.3和4样品) , 并将银精矿和焙砂中银物相间相对含量的变化情况绘于图2。由此可见, 当焙烧时间由0.5 h延长至2 h时, 氧化物包裹部分由0增至22.73%, 最后又降至4.15%, 而硫化物包裹银从精矿的47.2%降至1.59%, 最终降至0.45%; 同时, 该图还表明:加石灰焙烧可大大降低氧化物包裹银。这很好地解释了氰化加石灰焙烧的焙砂时, 银浸出率比普通焙烧条件下高约8%的试验现象 ^[14] 。

2.3 在富氧空气中加石灰焙烧

在普通空气气氛中, 加石灰焙烧时银矿物在一定的时间内可被解离出来, 而美国Freeport独立公司的专利 ^[14] 指出: 提高焙烧气氛中的氧浓度有助于改善银的浸出率。因此, 我们进行了银精矿在富氧气氛下的加石灰焙烧试验, 其分析结果见表2中的No.5和6实验。为便于对比分析, 将所得焙砂及银精矿中各银物相间相对含量的变化绘于图3。从图3可以直观地看出, 在富氧气氛下, 即使在0.5 h内, 硫化物包裹银也大大减少, 而且随着时间延长至2 h, 其所占比例降至0.11%, 而氧化物包裹银则经历了一个从无到有的过程, 焙烧30 min时占23.69%, 但随着时间延长, 当焙烧2 h后, 其所占比例又降至4.4%。因此, 从物相分析的角度出发, 若在类似的条件下焙烧该银精矿时, 其银的浸出率将超过95% ^[13] 。

2.4 讨论

以上研究表明: 该银精矿在600 ℃的空气中焙烧2 h时后, 其焙砂中的银将有约11%的是以氧化物包裹银的形式存在, 因而难以用氰化法将其回收; 但在普通空气或富氧空气中与石灰一起焙烧时, 其焙烧产物中的氧化物包裹银含量却随着焙烧时间的延长而大幅度降低, 因而有利于提高银的浸出回收率。显然, 石灰在银精矿的焙烧过程中起了很重要的作用。为了初步探讨其作用机制, 首先探讨一下主要载银矿物—黄铁矿、闪锌矿、方铅矿等在石灰存在下的焙烧行为。

表2 银精矿及其焙砂中的银物相

Table 2 Chemical phases of silver in concentrate and calcines

No.	Roasting conditions				Silver content/ (g·t^-1)
	θ/℃	t/h	Roasting atmosphere	Additive	Natural oxide	Argentite	Encapsulating minerals			Total
	θ/℃	t/h	Roasting atmosphere	Additive	Natural oxide	Argentite	Oxides	Sulfides	Silicates	Total
1	RM				490	1 780	—	2 030	31	4 331
2	600	2	Air		1 950	1 780	480	80	41	4 331
3	600	0.5	Air	Lime	105	1 550	500	35.0	—	2 200
4	600	2	Air	Lime	350	1 760	92.5	10	2.5	2 230
5	600	0.5	O₂-riched	Lime	85	1 570	523	25	—	2 205
6	600	2	O₂-riched	Lime	290	1 845	92.5	2.5	2.5	2 232

Note: The differences between sum of analytical data and total silver contents are mainly attributed to analytical error.

图1 银精矿及其焙砂中银物相含量的柱状分布图

Fig.1 Silver distribution in each silver phase in concentrate and its calcines

1—Natural silver and its oxide; 2—Argentite; 3—Silver encapsulated in oxides; 4—Silver encapsulatedin sulfides; 5—Silver encapsulated in silicates

图2 银精矿及其加石灰焙烧产物中银物相含量的柱状分布图

Fig.2 Silver distribution in each silver phase in concentrate and roasting products

1—Natural silver and its oxide; 2—Argentite; 3—Silver encapsulated in oxides; 4—Silver encapsulated in sulfides; 5—Silver encapsulated in silicates

由于黄铁矿 (FeS₂) 是闪锌矿、方铅矿和黄铜矿等有色金属硫化矿的主要共生矿物, 人们已对它们的焙烧行为进行了深入研究, 其主要结论为: 1) 黄铁矿的着火点温度为402 ℃, 粒度越细其着火点温度越低; 2) 在温度较低的条件下, 黄铁矿可以被氧化成低价铁盐, 而在较高的焙烧温度 (>500 ℃) 下, 低价或高价铁盐的热离解反应一般都进行得很快, 其氧化产物为Fe₂O₃或Fe₃O₄, 并且易与闪锌矿 (ZnS) 的氧化物 (ZnO) 生成铁酸锌, 而铁酸锌难以在碱性的氰化物体系中溶解, 故赋存在黄铁矿和闪锌矿中的银若被铁酸锌包裹则难以通过氰化法回收。而另一主要载银矿物—方铅矿 (PbS) 在360～380 ℃时就会开始氧化生成PbO, PbSO₄, 从表3的热力学计算可知, PbO及ZnO与该精矿中大量存在的SiO₂ (含量高达19.15%) 相接触时, 易反应生成硅酸铅 (2PbO·SiO₂或PbO·SiO₂) 和硅酸锌 (2ZnO·SiO₂) , 并随着温度的升高而其反应速度将稍有增加。由于硅酸铅的熔点仅750～780 ℃的, 而硫化物燃烧时所放出的大量热量通常会导致炉料过热, 如Taylor等 ^[9] 在研究黄铁矿加石灰焙烧过程时就发现在最初的30 min内物料的实际温度要比设定的炉温要高100～110 ℃。因此, 在我们选定的焙烧温度且没有石灰存在的情况下, 这类低熔点化合物的生成将难以避免, 并且很可能还会包覆在精矿颗粒的表面, 使载银硫化矿物的氧化过程难以继续进行下去, 宏观上则也可表现为氧化物包裹的银含量多 (如表2中41 g/t的脉石包裹银) 。总之, 银精矿直接焙烧后的银浸出率将难以得到很大的改善。显然, 为了大幅度提高焙砂中银的浸出率, 必须尽可能避免这类固相产物的形成。然而, 在有石灰存在的情况下, 这些主要载银矿物的焙烧行为将有所不同, 由表3的热力学计算结果可知: CaO与SiO₂的亲和力较ZnO, PbO, FeO与SiO₂的亲和力要大得多, 当金银矿石与石灰一起焙烧时, 有可能优先生成熔点较高的CaO·SiO₂, 或者随着时间的延长, 使已生成的硅酸锌、硅酸铅或铁酸锌被转化成相应的钙盐, 但因受固相传质动力学的限制, 其中后一种情况往往难以进行, 故在实际焙烧过程中只有尽可能使石灰与银精矿混合均匀, 才能达到降低氧化物包裹银, 从而大幅度提高银浸出回收率的目的。至于Ag₂S虽然在焙烧过程中能被氧化单质银等, 但只要有少量FeS₂, FeS等硫化矿物存在, 它们就会和单质银发生反应, 并被重新转化为Ag₂S, 这恰好是硫酸化焙烧—稀硫酸溶出法处理银精矿时必须解决好的问题。

图3 银精矿及其在富氧条件下加石灰焙烧产物中银物相含量的柱状分布图

Fig.3 Silver distribution in each silver phase in concentrate and oxygen-riched roasting products

1—Natural silver and its oxide; 2—Argentite;3—Silver encapsulated in oxides; 4—Silver encapsulated in sulfides; 5—Silver encapsulated in silicates

表3 某些化学反应的吉布斯自由能变化[16]

Table 3 Gibbs free energies of some chemical reactions at different temperatures

No.	Chemical reaction equations	ΔG^?₆₀₀	ΔG^?₈₀₀	ΔG^?₁₀₀₀
1	ZnO+Fe₂O₃=ZnO·Fe₂O₃	-7.17	-6.96	-5.68
2	CaO+Fe₂O₃=CaO·Fe₂O₃	-26.45	-28.48	-30.04
3	ZnO+SiO₂=ZnO·SiO₂	24.47	25.31	26.96
4	ZnO·SiO₂+CaO=CaO·SiO₂+ZnO	-113.97	-114.78	-116.07
5	2ZnO+SiO₂=2ZnO·SiO₂	-33.96	-33.85	-33.39
6	2ZnO·SiO₂+CaO=CaO·SiO₂+2ZnO	-55.54	-55.62	-55.72
7	PbO+SiO₂=PbO·SiO₂	-19.68	-20.47	-20.063
8	PbO·SiO₂+CaO=CaO·SiO₂+PbO	-69.82	-69.00	-68.48
9	2PbO+SiO₂=2PbO·SiO₂	-27.37	-30.43	-32.47
10	2PbO·SiO₂+CaO=CaO·SiO₂+2PbO	-62.13	-59.04	-56.64
11	FeO+SiO₂=FeO·SiO₂	37.55	41.34	45.45
12	FeO·SiO₂+CaO=CaO·SiO₂+FeO	-127.05	-130.81	-134.56
13	FeO·SiO₂+CaO+1/4O₂=CaO·SiO₂+1/2Fe₂O₃	-258.37	-260.51	-263.73

此外, Milke等^[15]研究砷黝铜矿的热行为时也发现: 550 ℃时脱硫、砷的效果好, 但在强氧化气氛下因有一种低熔点化合物Cu₃ (AsO₄) ₂生成, 即3CuO+As₂O₃+O₂=Cu₃ (AsO₄) ₂, 从而影响了该精矿颗粒的进一步氧化脱砷, 然而当有CaO存在时, As₂O₃将优先与CaO反应生成Ca₃ (AsO₄) ₂。由于采用的银精矿仅含少量的砷, 其氧化产物与CaO结合生成Ca₃ (AsO₄) ₂后, 对主要银矿物的解离并不会有大的影响, 说明加石灰焙烧能够减少低熔点化合物, 有利于氧的传质过程。

3 结论

1) 银精矿在普通空气中焙烧时, 焙烧产物中自然银及氧化银 (硫酸银) 占主要部分, 其次为硫化银, 但氧化物包裹银达11.08%, 这是通常情况下焙烧时银浸出率偏低的主要原因。

2) 银精矿与石灰混合物, 不论是在普通空气中, 还是在较低浓度的富氧空气中焙烧 (600 ℃, 2 h) , 硫化银都是主要物相, 约占80%, 并且都经历了一个氧化包裹银从无到有 (高约24% 左右) , 随之又被解离的过程, 最终氧化物包裹银部分所占比例最高仅约4%, 即使加上其它包裹银, 其总和也不足5%。这就很好地解释了银精矿加石灰焙烧后, 银回收率可显著改善的试验现象。在银精矿焙烧过程中所加入的CaO有可能有效地减少了低熔点产物生成或使低熔点化合物慢慢地转化为CaSiO₃等高熔点化合物, 最终使银矿物最大限度地解离。

致谢

长沙矿冶研究院黄宝贵教授和湖南有色金属研究院分析室熊玉英高工帮助完成了银的化学物相, 特此致谢。