Ni-Zn共掺对(Mg_0.95Ca_0.05)TiO₃陶瓷介电性能的影响

曾凤，周洪庆，谢文涛，黄芳

(南京工业大学 材料科学与工程学院，材料化学工程国家重点实验室，江苏 南京，210009)

摘 要：

制备(Mg_0.95Ca_0.05)TiO₃陶瓷，探讨Ni-Zn共掺对(Mg_0.95Ca_0.05)TiO₃陶瓷物相组成、微观结构和介电性能的影响。研究结果表明：复合添加NiO和ZnO，可在一定程度上抑制第二相MgTi₂O₅的产生，并能有效地降低烧结温度至1 300 ℃。当NiO和ZnO添加总量(质量分数)为2%，w(NiO)/w(ZnO)为0.5%:1.5%时，陶瓷在1 300 ℃烧结获得最佳介电性能：介电常数ε_r = 20.39，7.67 GHz时的介电损耗tanδ = 2.01×10^-4，频率温度系数τ_f = -1.72×10^-6 /℃。

关键词：

(Mg1-xCax)TiO3；w(NiO)/w(ZnO)；介电性能；

中图分类号：TB34                 文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2013)09-3640-05

Effects of Ni-Zn co-doping on dielectric properties of (Mg_0.95Ca_0.05)TiO₃ ceramics

ZENG Feng, ZHOU Hongqing, XIE Wentao, HUANG Fang

(State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering, College of Materials Science and Engineering,

Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China)

Abstract: (Mg_0.95Ca_0.05)TiO₃ ceramics were prepared by conventional solid-state route. The effects of Ni-Zn co-doping on the phase formation, the microstructures and dielectric properties of (Mg_0.95Ca_0.05)TiO₃ ceramics were investigated. The results show that the formation of second phase MgTi₂O₅ can be restrained to a certain extent through the co-doped NiO and ZnO. Also the sintering temperature of Ni-Zn co-doped (Mg_0.95Ca_0.05)TiO₃ ceramics can be decreased to 1 300 ℃ effectively. At 1 300 ℃, the ceramics possess excellent dielectric properties with ε_r=20.39, tanδ=2.01×10^-4 (7.67 GHz), τ_f = -1.72×10^-6 /℃ when w(NiO +ZnO) is 2% and w(NiO)/w(ZnO) is 0.5%:1.5%.

Key words: (Mg_1-xCa_x)TiO₃; w(NiO)/w(ZnO); dielectric properties

微波介质谐振器、滤波器和天线的迅速发展使得陶瓷材料被广泛地应用于通讯系统如移动电话、全球定位系统等^[1-2]。介质谐振器要求微波元件的体积尽可能减小^[3]，以充分发挥其优点，这要求介质材料具有高介电常数(ε_r＞15)、低损耗(Q＞5 000，Q=1/tan δ)、低信号衰减以及接近于0的谐振频率温度系数(τ_f)。其中：以MgTiO₃为主晶相的介质材料因其品质因数高、谐振频率温度系数低的优点而成为广泛应用的陶瓷材料。MgTiO₃为钛铁矿结构^[4-5]，相对介电常数ε_r为17，7 GHz时Q×f为1.6×10^-5，频率温度系数τ_f为-55×10^-6 /℃^[6]。因温度系数为负，故引入谐振频率温度系数为正的CaTiO₃。CaTiO₃为钙钛矿结构，相对介电常数ε_r为170，7 GHz时Q×f为3 600，频率温度系数τ_f为800×10^-6/℃^[7]。根据对数混合定律，通过添加适量的CaTiO₃，可将系统的温度系数调节到0 ℃^-1。MgO- TiO₂-CaO系统的烧结温度较高(达1 400~1 450 ℃)^[8]，要降低微波介质材料的烧结温度，有以下3种方法^[9]：(1) 改进粉体工艺方法；(2) 添加低熔点氧化物或玻璃等烧结助剂，实现液相烧结；(3) 选择自身烧结温度低的陶瓷材料体系。就此系统而言，研究者已通过添加低熔点氧化物和改进工艺等方法来降低其烧结温度，并进行了大量研究。如HUANG等^[10]添加ZnO，在1 300 ℃获得高Q×f的MgTiO₃-CaTiO₃陶瓷。CHEN^[3]在MgTiO₃-CaTiO₃陶瓷中掺杂WO₃，有效地降低了体系的烧结温度。田靓等^[11]在钛酸钡陶瓷中通过调节NiO质量分数，探讨了NiO质量分数与陶瓷的居里温度和介电常数的关系。但复合添加NiO和ZnO，及改变两者比例对MgTiO₃基陶瓷性能的研究还未见报道。为此，本文作者通过添加适量的CaTiO₃调整MgTiO₃的温度系数，并在此基础上复合添加NiO和ZnO获得低温烧结的(Mg_0.95Ca_0.05)TiO₃陶瓷，并探讨Ni-Zn共掺对(Mg_0.95Ca_0.05)TiO₃陶瓷烧结性能和介电性能的影响。

1  实验

以分析纯碳酸镁、碳酸钙、二氧化钛为初始原料，按照(Mg_0.95Ca_0.05)TiO₃化学计量配料，混合均匀后在1 100 ℃预烧4 h。外添加总量质量分数为2%，不同质量比的NiO和ZnO(如表1所示)后，以锆球为介质，和蒸馏水湿混12 h。烘干后加入8%质量分数为5%的PVA造粒，在90 MPa下干压成型，生坯直径为13 mm，厚度为6 mm，于1 270~1 310 ℃空气中烧结1~3 h。

表1  不同试样的NiO与ZnO质量分数

Table 1  Mass proportions of NiO and ZnO in different samples     %

采用阿基米德排水法测试试样的体积密度；用日本理学公司SmartLab型X线衍射仪对试样进行XRD分析，扫描速度为10 (°)/min，扫描范围为10°~80°；用JSM-5900型扫描电镜观察试样的微观形貌；用美国Agilent公司8722ET型网络分析仪测定试样的ε_r和tanδ；用8722ET型网络分析仪和MC-710AGP型恒温箱测得试样的谐振频率温度系数τ_f，测试温度范围为25~80 ℃，按下式计算：τ_f =(f₈₀-f₂₅)/(f₂₅×55)×10⁶ (10^-6 /℃)。其中：f₈₀和f₂₅分别是测试温度80 ℃和25 ℃下的谐振中心频率^[12]。

2  结果与讨论

2.1  物相与显微结构

图1所示为添加总量为2%(质量分数)，NiO与ZnO不同质量分数之比w(NiO)/ w(ZnO)的陶瓷在1 300 ℃下的XRD图谱。从图1可见：陶瓷的主晶相均为MgTiO₃和CaTiO₃，存在少量的中间相MgTi₂O₅。但随着w(NiO)/w(ZnO)的提高，MgTi₂O₅衍射峰强度降低，说明添加NiO和ZnO在一定程度上抑制中间相的产生。根据XRD数据可知，试样M₁，M₂，M₃和M₄(104)晶面衍射峰的峰值(d)分别为2.718 6×10^-10，2.716 7×10^-10，2.715 7×10^-10和2.715 5×10^-10，d的变化表明有离子取代原来的晶格，而Ni²⁺半径(0.070 nm)和Zn²⁺半径(0.074 nm)均与Mg²⁺半径(0.066 nm)相近，说明Mg²⁺位置被Ni²⁺和Zn²⁺取代，形成固溶体。但Ni²⁺半径小于Zn²⁺半径，随着NiO质量分数的增多，ZnO质量分数的减少，d减小。同时，试样M₂的衍射峰相对试样M₁，有轻微偏移，进一步表明Ni²⁺和Zn²⁺进入晶格。

图1  不同w(NiO)与w(ZnO)比例的陶瓷在1 300 ℃下的XRD图谱

Fig.1  XRD patterns of ceramics with different w(NiO) and w(ZnO) ratios sintering at 1 300 ℃

图2所示为添加总量为2%，w(NiO)/w(ZnO)为0.5:1.5的试样(M₂)在不同烧结温度下的断面SEM照片。由图2可见：在1 270 ℃时，晶粒未充分长大，有较多孔洞存在，结构不致密；当烧结温度达到1 300 ℃时，试样内部气孔逐渐消失、结构致密，晶粒发育完全、分布均匀，晶相间晶界清晰；但继续提高烧结温度，部分晶粒异常长大，内部气孔增加，试样的致密度降低。

图2  试样M₂在不同烧结温度下的断面SEM照片

Fig.2  SEM photos of section of sample M₂ at different sintering temperatures

2.2  烧结性能

图3所示为添加总量(质量分数)为2%，不同w(NiO)/w(ZnO)的陶瓷体积密度随烧结温度的变化曲线。从图3可见：随着烧结温度的升高，陶瓷的体积密度增大，在1 300 ℃时达到最大3.74 g/cm³，为理论密度3.86 g/cm³的96.9%^[13]。这说明Ni-Zn共掺降低陶瓷的致密化温度，有效地促进了(Mg_0.95Ca_0.05)TiO₃陶瓷的烧结。其原因主要是MgTiO₃和ZnTiO₃均为六方的钛铁矿结构^[14]，且Ni²⁺和Zn²⁺与Mg²⁺的离子半径相近，价位相同，根据形成固溶体的离子半径比原则^[15]，即当2种离子的半径差小于15%时，2种离子可形成连续固溶体，而 ；均小于15%，因此，Ni²⁺和Zn²⁺部分取代Mg²⁺，形成固溶体，这与XRD图谱得出结论一致。固溶体的形成有利于降低陶瓷体的烧结温度和提高致密度^[16]。当烧结温度提高到1 310 ℃时，由于晶粒的长大和内部气孔的增加，陶瓷致密度降低，体积密度有所减小。

图3  不同w(NiO)/w(ZnO)比例的陶瓷体积密度与烧结温度的关系

Fig.3  Relation diagrams between bulk densities and sintering temperatures with different w(NiO)/w(ZnO) ratios

2.3  介电性能

图4所示为添加总量(质量分数)为2%，不同w(NiO)/w(ZnO)的陶瓷介电常数随烧结温度的变化曲线。由图4可见：随着烧结温度的升高，陶瓷的介电常数逐渐增大，在1 300 ℃时添加0.5% NiO和1.5% ZnO(质量分数)的试样M₂介电常数达到最大20.39。这是由于烧结温度升高，晶相中缺陷和气孔减少，陶瓷的致密化程度提高，而单位体积内质点增多，相应单位体积内的极化质点也增多^[17]，试样的介电常数增大；继续提高烧结温度至1 310 ℃，高温下ZnO挥发增加^[18]，由图4还可见：液相分布不均匀，陶瓷的致密度降低，介电常数随之减小，与陶瓷的体积密度变化一致。

图4  不同NiO/ZnO比例的陶瓷介电常数ε与烧结温度t的关系

Fig.4  Relation diagrams between dielectric constants and sintering temperatures with different NiO/ZnO ratios

图5所示为添加总量(质量分数)为2%，w(NiO)/ w(ZnO)不同比例的陶瓷介电损耗随烧结温度的变化曲线。与体积密度和介电常数的变化一致，试样的介电损耗在1 300 ℃时最小，其中，试样M₂的损耗为2.01×10^-4 (7.67 GHz)。在(Mg_0.95Ca_0.05)TiO₃陶瓷中，介电损耗主要由非本征损耗引起，而非本征损耗的影响因素较多，主要取决于空位、气孔、杂质和第二相的存在，因此，烧结状况的好坏直接决定着材料的损耗大小^[18]。复合添加NiO和ZnO，随着烧结温度的升高，陶瓷的致密化程度提高，体积密度增大，介电损耗降低；而1 310 ℃时，晶相中缺陷和气孔增加，体积密度减小，材料的介电损耗增加。

图5  不同w(NiO)/w(ZnO)的陶瓷介电损耗tan δ与烧结温度t的关系

Fig.5  Relation diagrams between dielectric loss and sintering temperatures with different w(NiO)/w(ZnO)

2.4  谐振频率温度系数

表2所示为试样M₂在不同烧结温度下的谐振频率温度系数。由表2可知，MgTiO₃的温度系数τ_f为-55×10^-6 /℃，CaTiO₃的温度系数τ_f为800×10^-6 /℃，添加适量的CaTiO₃以调节陶瓷的温度系数。随着烧结温度的提高，试样的谐振频率温度系数逐步增大，1 300 ℃时达到最大-1.72×10^-6 /℃，最接近于0。这主要是由于部分Zn²⁺部分取代Mg²⁺，形成(Mg, Zn)TiO₃固溶体，而ZnTiO₃的温度系数τ_f为40×10^-6 /℃^[10]，但高温下ZnO挥发，导致温度系数随着烧结温度的继续升高而降低。

表2  不同烧结温度下试样M₂的谐振频率温度系数

Table 2  Temperature coefficients of resonant frequency of sample M₂ at different sintering temperatures

3  结论

(1) Ni-Zn共掺(Mg_0.95Ca_0.05)TiO₃陶瓷，主晶相为MgTiO₃和CaTiO₃，Ni-Zn共掺在一定程度上抑制中间相MgTi₂O₅的产生。

(2) Ni-Zn共掺可有效地降低陶瓷的致密化温度，在1 300 ℃时各项性能最佳。但随着烧结温度的继续提高，体系的烧结性能和介电性能均下降。

(3) 当NiO和ZnO添加总量为2%，w(NiO)/ w(ZnO)为0.5:1.5时，陶瓷在1 300 ℃烧结获得最佳介电性能：ε_r=20.39，tanδ=2.01×10^-4 (7.67 GHz)，τ_f = -1.72×10^-6 /℃。

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(编辑  邓履翔)

收稿日期：2012-10-16；修回日期：2012-12-18

基金项目：江苏省科技支撑资助项目(BE2009168)；江苏省科技支撑资助项目(BE2009168)；长江学者和创新团队“创新团队”发展计划项目(IRT1146)

通信作者：周洪庆(1963-)，男，江苏常州人，博士，教授，从事功能材料研究；电话：025-83589976；E-mail: hqzhou@njut.edu.cn

摘要：采用固相反应法制备(Mg_0.95Ca_0.05)TiO₃陶瓷，探讨Ni-Zn共掺对(Mg_0.95Ca_0.05)TiO₃陶瓷物相组成、微观结构和介电性能的影响。研究结果表明：复合添加NiO和ZnO，可在一定程度上抑制第二相MgTi₂O₅的产生，并能有效地降低烧结温度至1 300 ℃。当NiO和ZnO添加总量(质量分数)为2%，w(NiO)/w(ZnO)为0.5%:1.5%时，陶瓷在1 300 ℃烧结获得最佳介电性能：介电常数ε_r = 20.39，7.67 GHz时的介电损耗tanδ = 2.01×10^-4，频率温度系数τ_f = -1.72×10^-6 /℃。