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参考文献

摘要：
1 实验▲
1.1 催化剂制备
1.2 催化剂表征
1.3 催化剂活性评价
2 结果与讨论▲
2.1 制备方法对催化剂比表面和催化活性的影响
2.2 催化剂铜含量对比表面和催化活性的影响
2.3 先驱物焙烧温度对催化活性的影响
2.4 表面形貌的表征
2.5 甲烷催化燃烧动力学方程式
3 结论▲
图表▲

表1 双股并流共沉淀法A与柠檬酸络合法B制备的催化剂比表面与催化活性

图1 并流共沉淀法制备的不同铜含量催化剂的比表面

图2 不同铜含量催化剂的起燃温度和完全燃烧温度

图3 40%CuO催化剂在不同焙烧温度下的比表面

图4 40%CuO催化剂在不同焙烧温度下甲烷燃烧催化活性

图5 40%CuO催化剂在不同焙烧温度下XRD谱图

图6 扫描电镜 (SEM) 形貌图

图7 透射电镜 (TEM) 形貌图

图8 拟合曲线和实际燃烧曲线 (标*) 对比

稀有金属2007年第4期

纳米铜锡复合氧化物制备及甲烷催化燃烧性能研究

马丽景贾超赵娜黄小卫陈霭璠

北京有色金属研究总院有研稀土新材料股份有限公司,北京化工大学理学院,北京化工大学理学院,北京有色金属研究总院有研稀土新材料股份有限公司,北京有色金属研究总院有研稀土新材料股份有限公司,北京化工大学理学院北京100088,北京100029,北京100029,北京100088,北京100088,北京100029

摘要：

采用双股并流共沉淀法和柠檬酸络合法制备纳米铜锡复合金属氧化物催化剂。应用BET, TG-DTA, SEM, TEM和XRD对催化剂进行表征, 并在常压微型固定床反应器中评价了催化剂的催化活性。研究了催化剂中铜含量和前驱物焙烧温度对催化活性的影响, 并与柠檬酸络合法相比较。研究结果表明:得到了纳米级的复合物催化材料, 粒径为10～20nm;铜含量为40%在600℃焙烧4h的催化剂具有较高比表面和最高甲烷燃烧催化活性;初步探讨了催化反应机制, 并得到相关动力学参数和方程。

关键词：

甲烷;催化燃烧;氧化铜;氧化锡;纳米复合催化剂;

中图分类号： O643.3

收稿日期：2006-07-23

基金：国家“十一五”863项目 (2006AA06Z347);国家自然科学基金 (20476012);北京市自然科学基金 (2062017) 资助项目;

Preparation of CuO-SnO₂ Nano-Composites and Its Catalytic Properties for Methane Combustion

Abstract：

The catalysts of CuO-SnO2 nano-composites were prepared by a parallel flow dripping precipitation method and characterized by BET, TG-DTA, SEM, TEM and XRD techniques.The catalytic activity of the catalysts for methane combustion was evaluated on a fixed-bed reactor under atmospheric pressure.The effects of preparation method compared with citrate complexation method, CuO contents (%, mole fraction) in catalyst and calcinations temperature on catalytic activity of the catalysts were investigated.The experimental results showed that the nano-composites with 10～20 nm the catalysts had high activity for methane combustion.The catalysts containing 40% CuO, calcined at 600 ℃ for 4 h showed a high specific surface area and the highest catalytic activity.The reaction mechanism, equation and related kinetic parameters were also discussed and obtained, respectively.

Keyword：

methane;catalytic combustion;CuO;SnO2;nano-composites;

Received： 2006-07-23

随着工业迅速发展, 人们对煤和石油的需求量与日俱增, 但由此带来的能源和环境危机日益突出。 VOCs是工业生产中大量排放的有机废气, 通过催化燃烧可将有机废气转化为无害的CO₂和H₂O, 而且还可以回收燃烧释放的热量。催化燃烧不仅具有很高的燃烧效率, 而且能显著降低燃烧温度, 可有效避免高温下空气中氮气氧化成NO_x反应的发生, 从而避免酸雨的产生 ^[1] 。

VOCs催化燃烧所用的催化剂很多, 基本可分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂两大类。非贵金属氧化物催化剂具有低温高活性的吸附氧和高温高活性的晶格氧, 燃烧活性接近于贵金属催化剂, 原料廉价易得, 且热稳定性高, 因而引起人们广泛关注。由于催化剂制备方法上的差异, 在甲烷催化燃烧方面, 对最佳活性金属氧化物的报道并不相同, 一般认为Co, Mn, Ni, Fe等具有可变价态的过渡金属氧化物具有较高活性。四川大学的唐晓兰等 ^[2] 研究了单一组分和复合氧化物的催化活性。结果显示, 复合氧化物催化剂比单一氧化物催化剂表现出更好的催化活性, 如Co₃O₄-MnO₂-Cr₂O₃催化剂, 既有较低的起燃温度T₁₀=405 ℃, 又有低的完全燃烧温度T₉₀=435 ℃。 Liu等 ^[3] 用共沉淀法制得Cu_0.2Ce_0.8O₂催化剂的甲烷催化活性也较高, T₁₀为360 ℃, T₉₀为480 ℃。氧化锡常用于气敏元件, 它对甲烷催化燃烧也有着良好的催化作用, 添加少量的金属元素可降低催化剂对甲烷的起燃温度 ^[4] 。本文以甲烷催化燃烧为模型反应, 研究氧化铜和氧化锡复合物作为甲烷燃烧催化剂, 采用合适制备方法, 调节组分配比, 改善制备工艺, 对甲烷燃烧取得了较好催化活性。

1 实验

1.1 催化剂制备

采用双股并流共沉淀法制备铜锡复合氧化物催化剂, 具体制备过程为: 将四氯化锡和硝酸铜按所需摩尔比配成一定浓度的溶液置于一个烧杯中, 将氢氧化钠配成一定浓度放置在另一个烧杯中, 同时用蠕动泵并流滴加在预先盛有一定量的碳酸氢钠缓冲溶液中, 强烈搅拌, 静置老化24 h, 充分洗涤、过滤、真空干燥, 所得前驱物在不同温度下焙烧4 h, 得到催化剂样品。制备过程必须严格控制溶液pH值, 以pH值较低的Cu (NO₃) ₂和SnCl₄的混合溶液滴加到量较大的碳酸氢钠缓冲溶液中以稳定整个溶液的pH值在9左右, 保证两种金属离子同时沉淀, 以达到产生化学均一的纳米复合氧化物。如果溶液pH值大于10, 则沉淀的氢氧化锡将重新溶解。

为比较起见, 采用另一种较简单的柠檬酸络合法制备复合氧化物催化剂。将一定Cu/Sn摩尔比的硝酸铜和四氯化锡混合成金属离子高度分散的均匀透明溶液, 加入一定化学计量比的柠檬酸。在匀速搅拌条件下, 使该溶胶溶液中金属离子与柠檬酸充分络合, 在80 ℃恒温水浴中使溶剂中的水蒸发, 溶液逐渐变稠, 最后形成透明凝胶, 再经80℃干燥形成蓬松粉末, 经600 ℃焙烧4 h, 得到配比不同的Cu_xSn_1-xO₂催化剂。

1.2 催化剂表征

催化剂BET比表面测定采用北京分析仪器厂的ST-08型表面积测定仪, 液氮 (-196 ℃) 冷却吸附, 以体积比为1∶4的N₂/H₂标准气为载气, 常温脱附, 热导检测。热重-差热分析 (TG-DTA) 采用北京光学仪器厂生产的WCT-2A型热重-差热分析仪, 考察前驱体的热处理行为。 TG量程为50 mg, DTA量程选用50 μV, 氮气气氛, 升温速率10 ℃·min^-1。采用日本JSM-6400型扫描电子显微镜观察催化剂表观形貌, 工作电压为20 kV。透射电镜采用日本日立H-800型透射电子显微镜观测催化剂颗粒大小和形态。表征催化剂的物相采用日本岛津XRD-6000型X射线衍射仪, Cu靶, Kα射线, 管压40 kV, 管流100 mA, 扫描速率8 (°) ·min^-1, 扫描范围10°～80°。

1.3 催化剂活性评价

催化活性测试在常压微型固定床反应器中进行, 催化剂用量约300 mg。反应气组成 (体积分数) : CH₄ 1%, O₂ 20%, N₂ 79%, 空速5×10⁴ h^-1。反应产物用GC-900型气相色谱仪在线分析, 氢火焰 (FID) 检测, 柱温60 ℃。装置流程见以前发表文章 ^[5] 。催化剂活性用甲烷转化率在10%, 50%和90%时所对应的温度T₁₀, T₅₀和T₉₀表示。其中T₁₀定义为甲烷催化燃烧的起燃温度, T₉₀为完全燃烧温度。具体操作: 准确称取定量催化剂和等量石英砂, 均匀混合后装入直径Φ=8 mm的石英管微型反应器中, 通入反应气一定时间达到平衡后, 以4 ℃·min^-1速度进行程序升温, 考察不同温度下的甲烷燃烧催化活性。

2 结果与讨论

2.1 制备方法对催化剂比表面和催化活性的影响

双股并流共沉淀法和柠檬酸络合法制得的催化剂样品BET比表面与催化活性数据见表1。由表1可见, 制备方法不同比表面和催化活性不同 ^[6] , 沉淀法样品好于柠檬酸络合法样品。也可发现, 催化活性较高的样品, 往往有较大的比表面, 但是这种关系并不是绝对的, 如沉淀法中摩尔百分数40%CuO样品尽管比表面低于50%的样品, 但催化活性最好。因为具有催化活性的面积仅仅是总面积中的一部分, 而且活性中心往往具备一定的结构, 由于组分配比的变化, 活性中心的分布及结构都可能发生变化。

2.2 催化剂铜含量对比表面和催化活性的影响

并流沉淀法催化剂样品比表面如图1所示。铜含量在40%～50%范围比表面较高, 含铜50%样品的比表面最大, 可达43.51 m²·g^-1。催化剂铜含量对催化活性的影响见表1和图2, 复合氧化物催化活性明显高于单组分SnO₂和CuO的催化活性。尤其以含铜40%的样品其催化活性最好, 起燃温度最低为392 ℃, T₅₀, T₉₀分别为458和532 ℃, 远低于其他样品。由于Cu²⁺和Sn⁴⁺半径相近, 分别为0.072 nm和0.071 nm, 说明部分Cu²⁺进入SnO₂晶格取代Sn⁴⁺离子, 并与气相氧发生如下反应: 。空穴浓度的增加是由于电子接受体氧消耗了半导体催化剂表面的电子, 使自由电子浓度降低, 与此同时在催化剂表面形成吸附氧离子, 还原性气体G (甲烷) 与催化剂表面吸附氧离子发生氧化反应: G+O^-_ads→GO_des+e^-, 从而增加了催化剂的活性, 同时半导体的电导率也增加 ^[7] 。含铜量50%的样品也显示了比较好的催化活性, 起燃温度也比较低为394 ℃, T₅₀和T₉₀分别为477和558 ℃。同时说明CuO与SnO₂之间有良好协同效应。

2.3 先驱物焙烧温度对催化活性的影响

焙烧过程对催化剂颗粒的大小、比表面、晶相和结晶度等因素影响较大。对铜含量为40%催化剂的先驱体进行热重-差热分析, 发现在260 ℃处有一较大峰, 对应温度下有较大失重现象, 推测是由于氢氧化锡和铜的水合物分解所致。继续升温, 样品的质量基本上保持恒定。将先驱物分别在500, 600, 700和800 ℃下焙烧, 考察焙烧温度对比表面和甲烷催化燃烧活性的影响, 实验结果如图3和4所示。

表1 双股并流共沉淀法A与柠檬酸络合法B制备的催化剂比表面与催化活性

Table 1Surface area and catalytic activity of different samples by parallel flow dripping precipitation A and citrate complexation B

No	CuO/ (%, mole fraction)	Surface area/ (m²·g^-1)		T₁₀/℃		T₅₀/℃		T₉₀/℃
No	CuO/ (%, mole fraction)	A	B	A	B	A	B	A	B
1	0	38.65	28.16	607	-	685	-	752	-
2	10	31.02	11.73	500	436	572	510	763	637
3	20	30.05	14.89	452	402	525	493	625	590
4	30	28.25	20.53	432	417	516	497	605	625
5	40	35.09	27.72	392	418	458	509	532	629
6	50	43.51	21.75	394	427	477	517	558	659
7	60	26.71	12.54	421	446	500	547	641	723
8	80	21.08	4.80	414	489	504	584	678	772
9	100	13.20	2.13	434	453	794	584	815	800

图1 并流共沉淀法制备的不同铜含量催化剂的比表面

Fig.1 Surface area of different CuO content samples synthesized by parallel flow dripping precipitation

图2 不同铜含量催化剂的起燃温度和完全燃烧温度

Fig.2 Light-off and complete combustion temperature of different CuO content samples

由图3可见, 当焙烧温度低于600 ℃, 催化剂比表面高, 但其结晶度不能满足催化剂要求, 催化剂稳定性低。若焙烧温度超过600 ℃催化剂颗粒增大, 比表面急剧下降。从图5可见, 随着焙烧温度的增加, 衍射峰强度增加, 半峰宽变窄, 表明催化剂晶粒增长。由Debye-Scherrer公式 (d=0.89λ/Bcosθ, d晶粒尺寸, B衍射峰半高强度处的宽度, θ衍射角, 波长λ=1.5046 nm) 估算, 焙烧温度为600 ℃时晶粒尺寸约为20 nm, 当700 ℃时晶粒尺寸为40 nm左右, 且有明显的CuO晶相出现, 此时催化剂的催化活性也明显下降 (图4) , 所以合适的焙烧温度为600 ℃。表征结果与催化剂活性评价有较好一致性。

图3 40%CuO催化剂在不同焙烧温度下的比表面

Fig.3 Surface area of 40% CuO samples calcinated at different temperatures

2.4 表面形貌的表征

对40%CuO样品 (600 ℃焙烧) 进行扫描电镜 (SEM) 和透射电镜 (TEM) 表征 (图6, 7) 。从图6可见, 所得粉体材料粒度比较细小, 分布均匀, 表面呈薄片状形貌。从图7可见, 所得粉体材料晶粒细小, 10～20 nm左右, 且分散性较好。

2.5 甲烷催化燃烧动力学方程式

通过动力学研究, 可提供一个能反映温度、反应物浓度 (或分压) 对反应速度影响的规律, 即动力学速率方程, 为研究催化反应提供数学模型和探讨催化反应机制。在定态下, 对一反应体积为V的均匀截面反应管, 反应物料以恒定进料速度F进入反应区域。对一体积元dV而言, 物料B (甲烷) 的速率为r, 转化率为dx, r可表示为:

图4 40%CuO催化剂在不同焙烧温度下甲烷燃烧催化活性

Fig.4 Methane catalytic combustion of 40%CuO samples calcinated at different temperatures

图5 40%CuO催化剂在不同焙烧温度下XRD谱图

Fig.5 XRD patterns of 40% CuO samples calcinated at different temperatures (1) 500 ℃; (2) 600 ℃; (3) 700 ℃

图6 扫描电镜 (SEM) 形貌图

Fig.6 SEM image of 40%CuO sample

图7 透射电镜 (TEM) 形貌图

Fig.7 TEM image of 40%CuO sample

反应物料B经过体积为V的反应空间 (催化反应中一般以催化剂重量W表示) , 到达反应器出口的转化率x, 则从上式积分可得:

对于A, B两种反应物的催化燃烧反应, 指数形式的速度方程可表示为:

r=kp p (3)

由于此方程形式简单, 又隐含着动力学的规律性和催化燃烧反应机制的重要信息, 所以用它来回归动力学参数。根据阿累尼乌斯方程,

把式 (4) 代入 (3) 得:

采用隔离浓度法, 先固定氧气起始分压 (远大于甲烷) , 改变甲烷的起始分压, 得到不同温度下甲烷转化率x数据。然后固定甲烷起始分压, 改变氧气起始分压, 得到不同温度下甲烷转化率x数据。用matlab中lsqnonlin工具 ^[8] 通过非线性最小二乘法回归得到动力学参数为:

k₀=1.28×10⁴, E_a=97.8 kJ·mol^-1, α=1.00,

β=-0.74

则动力学方程式为:

将拟合曲线与实际燃烧曲线进行比较, 结果如图8所示。经计算最大误差为-3.33%, 方差为0.62。这个结果和文献 [ 9, 10] 报道的结果比较相近。 k=1.2×10⁴, E_a=88.5±1.0 kJ·mol^-1, α=0.95±0.5, β=-0.17±0.05; E_a=100 kJ·mol^-1, α=1.2, β=-0.5。由该动力学方程所得的理论曲线和实际燃烧曲线结果有较好的一致性。由方程可见, 甲烷浓度增加有利于反应, 如氧浓度较高, 在一定浓度范围内对反应将会有抑制作用。