锆基吸气剂吸气性能的研究
北京有色金属研究总院先进电子材料中心
摘 要：
研究了采用传统冶金工艺制备的锆基吸气剂在不同激活温度下的吸气性能, 对比了锆基吸气剂对H2, N2, CO的吸气性能, 同时对吸气剂的孔隙度、孔径、比表面积、表面形貌进行了测试。结果表明, 激活温度为500℃时, 吸气剂就具有吸气性能, 随着激活温度的升高, 吸气剂的吸气性能越好;吸气剂对H2的吸气性能远远好于N2和CO。对吸气剂在不同激活温度下吸气性能差异的原因做了深入的探讨, 并初步分析了吸气剂对于不同气体的吸收性能, 从而使人们对锆基吸气剂的认识更加深入全面。
关键词：
中图分类号： TB741
作者简介：尉秀英, (E-mail:Weixy@grinm.com) ;
收稿日期：2008-03-20
Sorption Characteristics of Zr-Based Getters
Abstract：
The sorption characteristics of Zr-based getters prepared by utilizing conventional metallurgical technology at different activation temperatures were studied. The sorption speed properties of Zr-based getter for H2, N2, CO were compared. Porosity, aperture, specific surface area, mechanical strength and surface morphologies of the Zr-based getters were determined and observed by means of related testers and scanning electron microscope. The results showed that the getter exerted its effectiveness on sorption when the activation temperature was 550 ℃, and the sorption properties would be obviously improved with a rise in activation temperature. Its sorption capacity for H2 was superior to for N2 and CO. The cause of the phenomenon why the sorption characteristics at different activation temperatures were different was discussed in detail. The sorption characteristics for different gases were analyzed initially, that was more helpful to understand the Zr-based getters more extensively.
Keyword：
Zr-C; getter; activation; sorption capability;
Received： 2008-03-20
电真空器件在贮存, 运输, 外部温度条件骤变, 或启动和反常工作时一般会有突发性放气, 因此需要使用吸气剂维持器件内一定的真空度, 保证电真空器件的正常工作和寿命。 随着科学的发展, 在科研和生产实践中的一些设备, 比如粒子加速器、 宇宙探测器、 色谱仪、 等离子体物理实验、 密封真空管等, 需要的真空条件越来越高, 有些甚至是要求超高真空, 在这些领域中吸气剂已经得到了广泛的应用
吸气剂分为蒸散型和非蒸散型两大类。 蒸散型吸气剂主要依靠金属蒸散后形成的薄膜进行吸气, 以钡、 锶、 镁、 钙及其合金为主。 这种材料的缺点是容易蒸散到管壁各处, 降低电子管电极间的绝缘性能, 造成漏电。 非蒸散型吸气剂通常包括钛、 锆、 铪以及它们的合金。 此类吸气剂适于应用在不能使用蒸散型吸气剂的电真空管器件。 例如器件体积很小, 或者无合适的蒸散成膜表面, 或者怕漏电和工作温度高的器件等
电真空设备中, 残留的气体主要有H2, N2, CO。 传统的吸气剂如锆-石墨, 在室温具有优良的吸气性能, 但是缺点是激活温度在900 ℃以上才能发挥其优异的吸气性能, 这容易对管器件造成热损伤, 为了在保持吸气剂的吸气性能的前提下降低激活温度, 本实验室研制了一种新型的锆基吸气剂
1 实验方法和过程
1.1 吸气剂的制备
本吸气剂以氢化法生产的锆粉为原料, 按一定比例加入光谱石墨及LaNi5粉末 (质量比Zr∶C∶LaNi5=8∶1∶1) , 在氢气保护下均匀混合后压制成一定形状的吸气剂, 将压制后的吸气剂片经高真空预结, 在950 ℃的温度下烧结成型。
1.2 吸气剂的测试
本文根据中华人民共和国国家标准GB8763-88采用动态定压法测试装置测试吸气剂的吸气性能。 示意图
其方法是在一定流导条件下, 通过恒定吸气剂室压强Pg, 测量进气室压强Pm随时间t的变化值, 然后按下式分别计算材料的吸气速率 (S) 及吸气量 (Q)
式中S为吸气剂吸气速率 (cm3·s-1·cm-2) ; Q为t时间内的吸气容量 (cm3·Pa·cm-2) ; Pm为进气室压强 (Pa) ; Pg为吸气室压强 (Pa) ; F为毛细导管流导 (cm3·s-1) ; t为吸气时间 (s) ; A为吸气剂的吸气表面积 (cm2) , 本实验中A=0.62 cm2。
样品装入样品室后, 通过抽真空使样品室真空度达10-4 Pa以上, 然后对整个系统进行300 ℃烘烤, 烘烤时间为3～4 h。 当系统真空达10-6 Pa 数量级以上时, 进行激活处理。 待激活过程结束后将温度降至室温, 然后在恒定Pg=2.7×10-4 Pa条件下进行测试。
采用日本Hitachi S-4800场发射扫描电镜分析吸气材料的表面形貌。 采用美国Auto-PoreⅣ型压汞仪分析吸气材料的孔隙度、 密度及孔径分布。 采用ST-03型比表面积分析仪分析吸气材料的比表面积, 测试方法为氮气吸附法。
2 结果与讨论
2.1 表面形貌及内部特征
从图2中可以看出, 吸气剂表面凹凸不平, 孔隙较多, 而且内外连通, 呈现多孔材料的基本特征。 颗粒尺寸大多数集中在10 μm左右。 BET的测试结果表明吸气剂的比表面积为1.6 m2·g-1。 孔隙度及孔径测试结果显示该吸气剂具有46.3%的孔隙度, 孔径尺寸为1.5～8 μm, 平均孔径为4 μm。 多孔烧结体具有良好的比表面积, 高的孔隙度, 这些特征决定了该吸气剂在室温下具有良好的吸气性能。
图1 吸气性能测试示意图
Fig.1 Scheme of test system of sorption property
2.2 吸气剂在不同激活温度条件下对不同气体的吸气性能
图3所示为吸气剂分别在500, 600, 700, 800 ℃温度条件下保温10 min激活后对H2的吸气速率曲线。 从图3中我们可以看出, 激活温度为500 ℃时, 吸气剂已经具有一定的吸气性能。 吸气剂的吸气速率随着激活温度的增加而提高, 但是吸气性能的变化趋势都是相似的, 即起始吸气速率高, 吸气初期吸气速率下降速度快, 随着吸气时间的增加, 吸气速率降低的速度逐渐变慢并趋于平稳。 从图4的吸气特征曲线可以看出, 随着吸气剂吸气量的增加, 吸气速率逐渐下降, 下降的速度逐渐变慢。
对于非蒸散型吸气材料, 影响吸附过程的主要因素是表面吸附因素和扩散因素。 而且表面吸附和扩散相互依存、 互为条件。 表面吸附带来了扩散, 扩散又促进了吸附。
图2 吸气剂的表面形貌
Fig.2 SEM microgragh of the getter
图3 吸气剂在不同激活温度条件下吸H2速率曲线
Fig.3 Hydrogen sorption speed curve of getters activated at different temperatures
图4 吸气剂在不同激活温度条件下吸H2的特征曲线
Fig.4 Gas sorbed quantity curve of getters activated at different temperatures
在吸气的初始阶段, 主要是通过表面吸附吸收气体, 此时吸附的气体能够通过表面扩散和体扩散快速扩散, 因此这个阶段吸气剂的吸气速率取决于表面吸附速率, 由于吸气剂经过激活后表面干净, 因此能够迅速吸附气体, 吸气速率高。 随着激活温度的提高, 吸气剂体内氧化物去除更为充分, 露出了更多的干净表面, 从而促进了吸附和扩散, 因此吸气性能随着激活温度的升高得到了极大的改善。
随着吸气过程的进行, 吸附在表面的气体来不及向内部充分扩散, 这个阶段吸气剂的吸气速率取决于扩散速率, 吸气剂体内的气体浓度逐渐增大, 扩散速度逐渐减弱, 导致积聚在吸气剂表面的气体浓度增加, 表面活性逐步下降, 因此吸气速率逐渐降低。
2.3 600 ℃的激活温度条件下吸气剂对不同气体的吸气性能
从图5中可以看出, 吸气剂吸收N2和CO的吸气速率变化趋势和H2相似, 即起始吸气速率高, 随着吸气时间的延长, 吸气速率明显下降直到稳定。 在这3种气体中, 吸气剂吸收H2的吸气速率明显高于其他两种气体, 吸收CO的吸气速率次之, 吸收N2的吸气速率是最小的。
从图6中可以看出吸气剂吸收N2和CO的吸气速率随着吸气总量的增大呈现明显的降低, 相对而言, 吸气剂吸收H2的吸气速率随吸气总量的增加而降低的趋势则较为平缓, 这说明了这种材料的吸气剂对N2的溶性最强, 吸收性能较好。 新型锆基吸气剂对3种气体的不同吸气特性的原因有待于下一步开展的实验进行分析。
图5 吸气剂在相同激活条件下吸N2, H2, CO的速率
Fig.5 Sorption speed curve of getters activated at different temperatures for H2, N2, CO
图6 吸气剂在相同激活条件下吸N2, H2, CO的特征曲线
Fig.6 Gas sorbed quantity curve of getters activated at different temperatures for H2, N2, CO
3 结 论
1. 新型锆基吸气剂具有良好的比表面积, 高的孔隙度, 室温吸气性能优异。
2. 激活温度为500 ℃时, 吸气剂就具有吸气性能。 激活温度的升高可以优化吸气剂的吸气性能。
3. 本吸气剂可以吸收包括H2, N2, CO在内的活性气体, 对H2的吸气性能优异, 对CO的吸气性能次之, 对N2的吸气性能最低。
参考文献
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