网络首发时间: 2016-07-07 16:14
电阻测试法研究Zr55Cu30Al10Ni5非晶合金的晶化过程
北京科技大学新金属材料国家重点实验室
摘 要：
用四探针电阻测量法研究Zr55Cu30Al10Ni5非晶合金的等温晶化行为。该非晶合金的晶化过程只包括一个晶化阶段。在晶化过程中, 随着等温温度的升高, 孕育期会减小, 且完成晶化所需的时间变短, 726, 731和736 K时的孕育期分别为1120, 935和335 s, 完成晶化的时间分别为3500, 2620和1500 s。通过电阻随等温时间的变化曲线可以得到某一时刻的晶化体积分数X (t) , 不同温度下晶化体积分数随等温时间的变化曲线均呈典型的“S”型。等温晶化动力学行为符合Johnson-Mehl-Avrami模型。在726, 731和736 K等温时, Avrami指数分别为2.5, 1.5和1.7, 均在1.5和2.5之间, 表明晶化过程是形核速率减小的长大过程。随着等温时间的增加, 起初局域Avrami指数几乎不变, 当等温时间增加到一定程度时, 局域Avrami指数开始逐渐减小。随着等温温度的升高, 局域Avrami指数降低的越明显。
关键词：
电阻;等温晶化;孕育期;Johnson-Mehl-Avrami模型;Avrami指数;
中图分类号： TG139.8
作者简介：左宁宁 (1991-) , 河北张家口人, 硕士研究生, 研究方向:非晶态合金的晶化过程;E-mail:zuonn123@163.com;;叶丰, 教授;电话:13366031060;E-mail:yefeng@skl.ustb.edu.cn;
收稿日期：2016-02-12
基金：国家科学自然基金项目 (51401015) 资助;
Crystallization Study of Zr55Cu30Al10Ni5 Metallic Glass by Electrical Resistivity Measurement
Zuo Ningning Liu Binbin Ye Feng
State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials, University of Science and Technology Beijing
Abstract：
The crystallization behavior of the Zr55Cu30Al10Ni5 bulk metallic glass was investigated using isothermal electrical resistivity measurement at different temperatures in the super-cooled liquid region. The crystallization process was a single step phase transformation. In the process of isothermal crystallization, incubation period decreased with the increase of the isothermal annealing temperature.The time for the resistivity to reach a stable value decreased with the increase of the isothermal temperature. The time were 3500, 2620, and 1500 s at 726, 731, and 736 K, respectively. The crystallized volume fraction X ( t) at a time during isothermal heating could be obtained from the curve of normalized resistivity along with the change of isothermal time. The curves at different temperature presented a typical“S”type. The isothermal crystallization showed that the kinetics could be described by Johnson-Mehl-Avrami model. The Avrami exponents at 726, 731, and 736 K were 2. 5, 1. 5, and 1. 7, respectively, indicating that the crystallization processes were diffusion controlled with nucleation decreasing. With the increase of isothermal time, the local Avrami exponent almost remained the same at first. When the isothermal time increased to a certain extent, the local Avrami exponent began to decrease gradually. And the higher the isothermal temperature was, the more obviously the local Avrami exponent decreased.
Keyword：
electrical resistivity; isothermal crystallization; incubation period; Johnson-Mehl-Avrami model; Avrami exponent;
Received： 2016-02-12
非晶态合金因其独特的长程无序而短程有序的结构特征, 具有优良的物理和力学性能, 如高弹性极限、高强度、高硬度与耐磨、耐蚀性等[1]。非晶合金在热力学上处于亚稳态, 有着向能量更低的亚稳态或者晶态转变的趋势, 即发生结构弛豫或者晶化现象[2,3,4]。研究非晶合金的晶化行为不仅能为分析其优异的玻璃形成能力和热稳定性提供有用信息, 还能通过控制晶化的方式制备具有特殊性能的非晶复合材料。电阻对材料结构变化特别敏感, 能够反映结构演变的过程。与晶体相比, 非晶合金具有很高的电阻率, 与组分相同的晶态材料相比, 可高一至两个数量级[5], 并且对于温度的敏感性很低, 多数非晶合金在很宽的温度范围内有负的电阻温度系数, 但也存在电阻温度系数为正的情况。当非晶发生晶化时, 电阻会发生急剧变化。Ji等[6]采用电阻测试的方法研究了Cu基块体非晶的相转变行为, 发现Cu43Zr43Al7Ag7的晶化过程只包含一个阶段, 对应的Avrami指数为1.73, 说明该过程是由扩散控制的形核率降低的金属间化合物长大的过程。Chung等[7]采用电阻测试的方法研究了Zr41Ti14Cu12.5Ni10Be22.5非晶态合金的晶化过程, 发现它的晶化过程包括两个连续的晶化阶段, 且这两个阶段的Avrami指数分别为1.83和1.51, 说明第一阶段的晶化是由扩散控制的形核率减小的二十面体的形成过程, 第二阶段的晶化是由扩散控制的金属间化合物形成的相转变过程。Zr-Cu-Al-Ni体系的非晶合金具有优异的非晶形成能力、良好的力学性能以及抗腐蚀性能, 为非晶态材料的结构和性能的研究提供了良好的材料[8]。本文以Zr55Cu30Al10Ni5非晶合金为研究对象, 采用电阻法研究其在不同温度下的等温晶化过程。并利用JMA模型分析晶化转变过程中的形核与长大机制。
1实验
利用纯度为99.90%~99.99%的Zr, Cu, Al, Ni纯金属, 在氩气保护的气氛下, 通过电弧熔炼和铜模吸铸法制备直径为5 mm、长为60 mm的棒状金属样品。
X射线衍射 (XRD, Rigaku D/max-RB) 和差示扫描量热法 (DSC, NETZSCH DSC-404f1) 确定获得的样品为非晶结构。采用四探针法测量合金的电阻变化, 经过线切割和表面抛光制备尺寸为15.0 mm×2.0 mm×0.3 mm的电阻试样。样品在真空室中加热, 压力为1×10-3Pa, 升温速率为5 K·min-1。
2结果与讨论
图1所示为铸态块体非晶Zr55Cu30Al10Ni5的XRD图谱。图谱中只有一个宽泛的馒头峰而并未出现晶体所对应的布拉格衍射峰, 表明此样品为非晶态结构。
图1 铸态Zr55Cu30Al10Ni5的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of as-casted Zr55Cu30Al10Ni5alloy
图2为铸态块体非晶Zr55Cu30Al10Ni5的DSC曲线和电阻曲线, 升温速率均为10 K·min-1。DSC曲线显示该非晶态合金在760 K左右只有一个放热峰, 说明其晶化过程只包含一个晶化阶段。根据DSC曲线能够确定该非晶的一系列特征温度, 如玻璃转变温度Tg、晶化温度Tx以及过冷液相区宽度ΔTx分别为664, 752, 88 K。与热分析相比, 电阻温度曲线同样反映出样品的各个特征点。通常DSC曲线中的晶化温度要比电阻曲线中的晶化温度高[9], 本文两种测试方法得到的晶化温度十分接近, 但DSC曲线中的晶化温度要比电阻曲线中的晶化温度高10 K左右。从图2中可以发现, 在DSC曲线上, 晶化温度处热流的变化信号要明显强于玻璃转变温度处的变化信号, 而在电阻曲线上, 此两特征温度处的信号变化强度恰恰相反。这种情况也出现在其他成分的非晶合金中, 但至今没有找到一种合适的理论模型来进行解释。从电阻温度曲线上可知, 电阻随温度变化的整体趋势是呈现负的电阻温度系数, 但各阶段的变化情况有所不同。在470 K之前, 电阻随温度的变化几乎呈线性关系;470~620 K之间, 随温度升高电阻的下降极其缓慢, 电阻温度系数接近零;620 K之后, 电阻先缓慢下降, 此时偏离线性变化, 然后下降趋势更加明显, 直到767 K, 电阻开始急剧下降, 说明在此温度处, 非晶态合金开始发生晶化。在玻璃转变温度之前, 电阻率随着温度的增加而降低, 这是电子输运的内在变化所导致的, 而非纳米晶或相分离所致[10]。在玻璃转变温度之后电阻率随温度的降低, 可能是在过冷液相区液体的粘性流动引起的样品微变形所致[11]。当温度升到晶化温度时, 金属会由非晶态向晶态转变, 金属的结构发生本质性的变化, 电阻率急剧降低。非晶态合金的电阻率可认为是由ρ=ρ1+ρ2两部分组成的。ρ1是正常声子-电子散射的贡献, 可由推广的Ziman理论解释, ρ2则是cluster结构散射造成的, 由Mie理论解释。在不同的温度区间内, ρ1和ρ2对电阻率的贡献不同。同时在加热过程中出现的自由体积的湮灭及发生的结构弛豫现象, 导致电阻率在晶化前的温度区间变化情况不同[12]。
图2 非晶合金Zr55Cu30Al10Ni5的DSC曲线和电阻曲线Fig.2 DSC curve and normalized resistivity curve of Zr55Cu30Al10Ni5amorphous alloy DSC curve (1) , normalized resistivity curve (2)
图3为块体非晶Zr55Cu30Al10Ni5分别在726, 731和736 K等温晶化处理时电阻随等温时间的变化曲线。3条曲线整体变化趋势相同, 每条曲线起始都有一段孕育期, 随着等温时间的增加, 电阻开始下降, 然后趋于平缓, 最后达到一个稳定值。这种变化趋势同样说明了Zr55Cu30Al10Ni5非晶合金的晶化过程只包含一个阶段[7]。随着等温温度的提高, 达到稳定值所需的时间越短, 726, 731和736K等温时, 达到稳定值所需的时间分别为3500, 2620, 1500 s。且孕育期的时间逐渐减短, 由726 K时的1120 s降到731 K时的935 s, 再降到736 K时的335 s, 说明等温温度会影响晶化过程。等温晶化时由非晶体向晶体转变需要一定的激活能, 类似于液态发生结晶现象, 当等温温度较低时, 等温开始时并不能达到晶化转变所需的激活能, 因此需要时间的积累, 相对应的完成晶化所需的时间越长。随着等温温度的升高, 晶化驱动力越大, 越容易达到激活能, 因此, 孕育期越短, 完成晶化所需的时间越短。
图3 非晶合金Zr55Cu30Al10Ni5在不同温度晶化处理时电阻随等温时间的变化曲线Fig.3 Normalized resistivity of Zr55Cu30Al10Ni5amorphous al-loy as a function of isothermal time at different tempera-tures
在等温晶化过程中, 可以通过电阻随等温时间的变化曲线得到某一时刻的晶化体积分数φ (t) [6,13], 即:
式中, ρ0, ρt, ρ∞分别代表在某一温度等温开始时的电阻、等温过程中某一时间的电阻和此温度晶化完成后的电阻。图4所示为不同等温温度下晶化体积分数随等温时间的变化曲线, 每条曲线均呈典型的“S”型, 这说明等温过程中晶化体积的增加速率会在某一时刻出现峰值。
对于等温晶化过程, 一般采用经典JohnsonMehl-Avrami (JMA) 方程描述块体非晶的晶化动力学, 即晶化体积分数φ (t) 与转变时间t满足如下关系[14,15]:
式中φ (t) 为晶化体积分数;τ为孕育时间;n为Avrami指数;K为反应速率常数。
将上式进行线性处理, 及两边取对数, 得到
作ln[-ln (1-φ) ]与ln (t-τ) 的关系曲线, 得到的JMA曲线应为一直线, 直线的斜率即为Avrami指数n, 取其截距便可得到反应速率常数K。图5 (a) 为非晶合金Zr55Cu30Al10Ni5在不同温度等温晶化时的JMA曲线。图5 (b) 为以ln[-ln (1-φ) ]和ln (t-τ) 为横纵坐标做线性拟合得到的JMA曲线。经过线性拟合得到的Avrami指数和反应速率常数如表1所示。
图4 非晶合金Zr55Cu30Al10Ni5晶化体积分数随等温时间的变化曲线Fig.4 Plot of crystallized volume fraction of Zr55Cu30Al10Ni5a-morphous alloy as a function of isothermal time
Avrami指数n反映了晶化转变过程中的形核和长大机制。对于非晶合金的晶化过程而言, 一般伴随原子的长程扩散, 长大一般由扩散过程控制, n=1.5表明长大过程中形核速率趋于0, 1.5<n<2.5表明晶化过程是形核速率减小的长大过程, n=2.5表明晶化过程是形核速率恒定的长大过程, n>2.5表明晶化过程是形核速率增大的长大过程, n=4表明晶化过程是形核速率恒定和长大速率恒定的过程[16]。在726, 731和736 K时, Avrami指数分别为2.5, 1.5和1.7, 均在1.5和2.5之间, 表明晶化过程是形核速率减小的长大过程。随着等温温度的升高, 反应速率常数K增加, 反应速率变快。
为了更细致的研究等温晶化过程, 就需要研究等温过程中晶化机制的实时变化特征, 可以通过计算局域Avrami指数具体分析等温晶化某一时刻的形核-长大行为, 即:
图5 (a) 显示, 随着等温时间的增加, 起初局域Avrami指数几乎不变, 且3条曲线保持平行;当等温时间增加到一定程度时, 局域Avrami指数开始逐渐减小。值得注意的是, 随着等温温度的升高, 局域Avrami指数降低的越明显。局域Avrami指数的减小可能是晶粒长大引起的[14]。
图5 非晶合金Zr55Cu30Al10Ni5在不同温度等温晶化时的JMA曲线线性拟合得到的JMA曲线Fig.5 JMA curve of Zr55Cu30Al10Ni5amorphous alloy during i-sothermal crystallization at different temperature (a) and JMA curve by linear fitting (b)
表1 Zr55Cu30Al10Ni5金属玻璃各温度等温退火过程中孕育时间, Avrami指数及反应常数Table 1 Incubation time (τ) , Avrami exponent (n) and reaction constant (K) of Zr55Cu30Al10Ni5amorphous alloy during isothermal annealing at different temperatures 下载原图
表1 Zr55Cu30Al10Ni5金属玻璃各温度等温退火过程中孕育时间, Avrami指数及反应常数Table 1 Incubation time (τ) , Avrami exponent (n) and reaction constant (K) of Zr55Cu30Al10Ni5amorphous alloy during isothermal annealing at different temperatures
3结论
通过电阻测量方法研究了非晶合金Zr55Cu30Al10Ni5的等温晶化过程, 得到如下结论。
1.电阻对于非晶合金的结构变化极其敏感, 与DSC曲线相比, 电阻率随温度的变化曲线更能清晰地反映出加热过程中非晶合金Zr55Cu30Al10Ni5的结构演变过程。
2.非晶合金Zr55Cu30Al10Ni5在等温晶化时, 电阻的变化存在孕育期, 且随着等温温度的升高, 孕育期越短, 电阻达到稳定值的时间越短。
3.等温晶化过程中, 晶化体积分数可以用公式φ (t) = (ρ0-ρt) / (ρ0-ρ∞) 来表示。对于非晶合金Zr55Cu30Al10Ni5, 各温度的晶化体积分数与等温时间的关系曲线均呈典型的“S”型, 说明等温过程中晶化体积的增加速率会在某一时刻出现峰值。
4.采用经典JMA方程描述非晶合金Zr55Cu30Al10Ni5的晶化动力学, 通过线性拟合得到Avrami指数n和反应速率常数K。在726, 731和736 K时, Avrami指数分别为2.5, 1.5和1.7, 均在1.5和2.5之间, 表明晶化过程是形核速率减小的长大过程。随着等温温度升高, 反应速率常数增加。此外, 在晶化后期, 局域Avrami指数逐渐减小, 随着等温温度的升高, 这种变化更加明显。
参考文献
