DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2016.07.010

溶胶凝胶法制备mullite过程中的拉曼光谱和红外光谱研究

谭小平¹，梁叔全¹，秦利平^{1, 2}

(1. 中南大学 材料科学与工程学院，有色金属材料科学与工程教育部重点实验室，湖南 长沙，410083；

2. 广西科技大学 科技处，广西 柳州，545006)

摘 要：

，FT-IR和XRD等技术探讨Si和Al溶胶的形成及Si-Al双相凝胶在原位受控晶化过程中微结构变化。研究结果表明：Si和Al溶胶分别以Si—O…H和Al—O…H基团构成的无序网络结构形式存在。经     600 ℃热处理后，Si-Al双相凝胶中基本不存在有机杂相；当温度升至800 ℃，该非晶试样已开始网络结构重排，形成少量有序AlO₄四面体区和AlO₆八面体区；经1 000 ℃热处理后，试样中开始析出Si-Al尖晶石相；随着温度进一步升高，Si-Al尖晶石相衍射峰增强，经1 200 ℃热处理后，在1 130 cm^-1和1 170 cm^-1附近出现明显的红外吸收峰，表明莫来石(mullite)中Al—O—Si键形成，同时检测到莫来石的拉曼特征峰；温度继续升高至1 450 ℃时，尖晶石相消失，除了莫来石相外，还有少量Al₂O₃析出。采用本方法制得的Si-Al双相凝胶首先形成Si-Al尖晶石相，然后在1 200~1 400 ℃下转化为纯的莫来石相。

关键词：

溶胶-凝胶；红外光谱；拉曼光谱；微结构变化；

中图分类号：TQ171          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2016)07-2249-05

Study of Raman and FT-IR spectra for mullite preparation by sol-gel method

TAN Xiaoping¹, LIANG Shuquan¹, QIN Liping^{1, 2}

(1. Key Laboratory for Nonferrous Metal Materials of the Ministry of Education, School of Materials Science and Engineer, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Science and Technology Department, Guangxi University of Science and Technology, Liuzhou 545006, China)

Abstract: The formation of Si and Al sols, and the micro-structural changes of the dual phase Si-Al gel in the in-situ crystallizing process were investigated by Laser Raman(LRa), Fourier Transform infrared spectroscopy (FT-IR) and X-ray diffraction (XRD). The results show that the disordered network structure is composed of Si—O…H and Al—O…H groups in the Si and Al sols, respectively. After the thermal treatment at 600 ℃, the dual phase Si-Al gel is obtained with non organic impurity phase. At 800 ℃, the amorphous structure of the Si-Al double gel apparently reorganizes, resulting in the formation of a small amount of AlO₄ tetrahedron and AlO₆ octahedral units. The Si-Al spinel was crystallized from the sample at 1 000 ℃. With the increase of temperature, the peak of Al-Si spinel enhances and then disappears in the XRD pattern. At 1 200 ℃, the characteristic FT-IR bands of mullite at 1 130 cm^-1 and 1 170 cm^-1 indicates that the Al—O—Si bond is formed, and the Raman bands at 310, 410, 600, 960, 1 037 and 1 129 cm^-1 typical for mullite occur. When the temperature increases to 1 450 ℃, the main crystalline phases are identified as mullite with a small amount of Alumina, the spinel phase disappears. These results indicate mullite is formed from the Si-Al spinel, which is metastable phase at 1 200-1 400 ℃ in the heating process of the dual phase gel.

Key words: sol-gel; FT-IR; Raman; microstructure change

莫来石(mullite)具有诸多优异性能，如高温力学性能，抗高温蠕变性，抗热震性，低的热膨胀系数等，被广泛用于高温结构材料、绝热绝缘材料，其相关研究较多^[1-5]。另外，由于莫来石独特的晶体结构，如结构内存在大量的八面体空位，当较大的外来原子进入其晶格，可打破晶体内部原有的电位平衡，产生新的电偶极矩，从而提高材料的红外辐射能力。根据这一点，进一步研究其光、电等物理性能，对开发新的功能材料将有重要意义。苏春辉等^[6]通过对透明莫来石陶瓷薄膜的光电子能谱研究，发现这类莫来石具有优良的红外透过率，可以用作特殊环境(如高温、腐蚀等)中的窗口材料。通过对莫来石的微波介电特性的研究发现，在吸波材料上增加莫来石陶瓷后，不仅扩展了吸波材料的吸收频带，而且显著提高了吸波材料的吸收效率^[7]。莫来石的制备方法有很多，其中溶胶-凝胶法能在反映早期控制材料的表面和界面、保证很好的化学均匀性而备受青睐。CAMPOS等^[8]通过对双相凝胶制备莫来石的结晶动力学研究还发现该技术能有效降低莫来石的形成温度，在1 200~1 300 ℃下对前驱体凝胶进行热处理就能得到莫来石陶瓷。近年来，谭小平等^[9-12]也在这方面开展了一些工作。本文作者将着重研究从溶胶至凝胶乃至晶化过程中拉曼和红外光谱的特性变化。

1  实验

1.1  硅溶胶制备

按照物质的量比n(TEOS):n(EtOH):n(H₂O)=1:2:16分别称取原料，在不断搅拌下将TEOS(正硅酸乙酯)加入EtOH中，搅拌30 min后，加入去离子水，再搅拌30 min，滴加盐酸调节pH=3.0，继续搅拌4 h，得到无色透明溶胶。

1.2  Al溶胶制备

首先配制2 mol/L的AlCl₃溶液和2 mol/L的(CH₂)₆N₄溶液。

取上述AlCl₃溶液50 mL，在室温下不断搅拌缓慢滴加(CH₂)₆N₄溶液25 mL。然后继续搅拌30 min，得到无色透明的Al溶胶。

1.3  Si-Al双相溶胶的制备

在Al溶胶中滴加约25 mL的Si溶胶，继续搅拌30 min，得到乳白色的Si-Al双相溶胶。于70~80 ℃水浴浓缩24 h得到凝胶。然后对凝胶在不同温度下热处理后，得到所需样品。

样品的拉曼光谱采用法国的LabRAM HR800型显微激光拉曼光谱议测试，光源为Ar离子激光，波长为488 nm，孔径为100 μm，50倍长焦物镜，曝光时间为20 s，扫描信号累计2次。样品的红外光谱采用美国Nicolet 6700型红外光谱仪测试，采用液膜和KBr压片法制样，光谱分辨率为4 cm^-1，累积扫描16次，扫描范围为400~4 000 cm^-1；用日本的D/max2000型X线衍射仪(Cu，K_α)对粉末试样进行物相分析，2θ为10°~80°。采用Tecnai G²20透射电镜观察试样形貌结构。

2  结果与讨论

图1  溶胶的红外光谱

Fig. 1  FT-IR spectra of sols

图1所示为溶胶的红外光谱。在3 200~3 500 cm^-1处出现O—H群伸缩振动峰；在1 641 cm^-1处出现H—O—H弯曲振动峰；在1 200 cm^-1和1 082 cm^-1处出现Si—O伸缩振动峰；964 cm^-1处出现Si—OH的吸收峰；799 cm^-1处出现SiO₄四面体振动吸收峰；462 cm^-1处出现O—Si—O变形振动峰。这些结果与文献[13-14]报道的一致，说明所生成的确是SiO₂溶胶。但与文献不同的是，其在561 m^-1处还有一吸收峰，该峰很可能由调节pH时带入的氯离子所致。与SiO₂溶胶谱图相比，Al(谱线2)和Si-Al双相溶胶(谱线3)的红外光谱复杂得多。除了Si—O键的振动峰外，还多了许多其他峰，且该2组图谱峰的形状和位置都非常相似。从3 000~ 3 300，1 000~1 350和650~900 cm^-1处的吸收峰可以断定，这胶体中含有未反应完的(CH₂)₆N₄和其他杂相。其中在1 400 cm^-1处出现了较强的Al—O…H伸缩振动峰。这是因为(CH₂)₆N₄在室温下发生很慢程度的分解反应，即

(CH₂)₆N₄+10H₂O→6HCHO+4NH₄⁺+4OH^-    (1)

反应过程中产生的OH^-加速了溶液中AlCl₃水解，该过程就形成了 Al溶胶。

把以上3种溶胶浓缩后经600 ℃热处理。对其试样进行红外光谱分析，如图2 所示。由图2可知：对Si胶体试样而言，964 cm^-1处的Si—OH的吸收峰迅速减弱，而799 cm^-1处的SiO₄四面体振动吸收峰明显增强，这是因为Si溶胶形成过程发生如下反应：

Si(OC₂H₅)₄+4H₂O→Si(OH)₄+4C₂H₅OH(水解)   (2)

nSi(OH)₄→nSiO₂+2nH₂O(缩聚)         (3)

随着温度升高，缩聚反应更彻底，胶态中已无有机杂相。这点从图3所示的拉曼光谱也能得到证实。同样，从图2和图3可以发现：经600 ℃热处理后的Al和Si-Al胶体中基本上不存在有机杂相。

将Si-Al胶体进一步加热处理，其红外光谱和拉曼光谱分别如图4和图5所示。

图2  经600 ℃热处理后凝胶的红外光谱

Fig. 2  FT-IR spectra of gels after heating at 600 ℃

图3  经600 ℃热处理后凝胶的拉曼光谱

Fig. 3  Raman spectra of gels after heating at 600 ℃

图4  Al-Si凝胶经不同温度热处理后的红外光谱

Fig. 4  FT-IR spectra of Si-Al gels heated at different temperatures

图5  Al-Si凝胶经不同温度热处理后的拉曼光谱

Fig. 5  Raman spectra of Si-Al gels heated at different temperatures

由图4和图5可知：随着温度升高，H₂O和OH群的吸收(约3 400 cm^-1和1 640 cm^-1处)明显减弱。从600 ℃升至1 000 ℃，红外峰的形状变化不大，(SiO₄)四面体中Si—O键伸缩振动(约1 090 cm^-1和约800 cm^-1处)减弱且峰位略向低频移动，表明非晶网络结构已开始调整，变得松散。同时发现，(AlO₄)四面体的Al—O伸缩振动峰(约830 cm^-1处)和(AlO₆)八面体中Al—O伸缩振动峰(约570 cm^-1处)有增强趋势。图6所示为Al-Si凝胶经不同温度热处理后的XRD谱。从图6可知：已有过渡相Al-Si尖晶石相形成。当温度升至1 200 ℃时，网络结构发生了明显变化。(SiO₄)四面体的Si—O键伸缩振动峰约1 090 cm^-1处迅速减弱，在1 130 cm^-1和1 171 cm^-1处出现了的强的红外吸收，表明Al—O—Si键形成^[15]。同时在约830 cm^-1处(AlO₄)四面体的Al—O伸缩振动峰和约570 cm^-1处(AlO₆)八面体的Al—O伸缩振动峰明显增强^[16]。这说明无序的非晶网络进一步断裂，有序结构继续生成。其中1 100~1 200，700~1 000和400~650 cm^-1处的吸收峰均与莫来石的红外谱特征相符^[10]。而XRD分析表明，此时的样品中除了少量的尖晶石相外，均为莫来石。图7所示为经1 200 ℃保温2.0 h后的样品的TEM照片和选区电子衍射图。由图7可知：虽然莫来石晶粒形状不是很规整，但其衍射斑点清晰，经标定为莫来石的轴向。

在拉曼光谱(图5)中，经800 ℃热处理后，在0~2 000 cm^-1处看不到明显的拉曼峰。1 000 ℃时，在约490 cm^-1处观察到微弱的尖晶石峰。而经1 200 ℃热处理后，试样在250，310，410，600，714，885，960，1 037和1 129 cm^-1处出现莫来石的特征拉曼峰^[17]。随着温度进一步升高，莫来石拉曼峰增强，说明析出莫来石含量增加。但从图6所示的XRD谱发现：温度升高至1 450 ℃时，已有少量氧化铝析出。

图6　Al-Si凝胶经不同温度热处理后的XRD谱

Fig. 6  XRD patterns of Si-Al gels treated at different temperatures

图7  试样的TEM照片及电子衍射图

Fig. 7  TEM images and corresponding diffraction pattern of sample

3  结论

1) 本方法制得的Si，Al溶胶分别是Si—O…H和Al—O…H基团构成的无序网络非晶。

2) 非晶在热处理过程中，经600 ℃加热能有效去除胶体中的杂相。在600~800 ℃间，Si-Al双相凝胶出现非晶网络结构重整，形成了少量有序AlO₄区和AlO₆区，此时红外吸收光谱明显简化，且拉曼散射极弱。

3) 在800~1 000 ℃间，胶体中已开始析出Si-Al尖晶石。温度进一步升高至1 200 ℃，绝大部分Si-Al尖晶石转化为莫来石。当温度继续升高至1 450 ℃时，尖晶石相消失，莫来石含量增加，同时检测到少量氧化铝。这说明Al-Si尖晶石只是一过渡相，当达到某一浓度后通过原子重排形成了莫来石晶相。而过剩的Al原子结合O原子转化为了氧化铝。

参考文献：

[1] BODHAK S, BOSE S, BANDYOPADHYAY A. Densification study and mechanical properties of microwave-sintered mullite and mullite-zirconia composites[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2011, 94(1): 32-41.

[2] SCHNEIDER H, SCHREUER J, HILDMANN B. Structure and properties of mullite: a review[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2008, 28(2): 329-344.

[3] GUO Huishi, YE Fangbao, LI Wenfeng, et al. Preparation and characterization of foamed microporous mullite ceramics based on kyanite[J]. Ceramics International, 2015, 41(10): 14645-14651.

[4] ASHRAFI H, EMADI R, FOROUSHANI R Z. Synthesis and characterization of mullite–zirconia nanostructured composite by combined mechanical activation and reaction sintering[J]. Advanced Powder Technology, 2015, 26(5):1452-1457.

[5] CIVIDANES L S, CAMPOS T M B, RODRIGUES L A, et al. Review of mullite synthesis routes by sol-gel method[J]. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2010, 55(1): 111-125.

[6] 苏春辉, 王艳, 端木庆铎. 透明mullite陶瓷薄膜的光电子能谱研究[J]. 光学学报, 1997, 17(3): 342-345.

SU Chunhui, WANG Yan, DUANMU Qingduo. Study of transparent mullite ceramic film by XPS[J]. Acta Optica Sinica, 1997, 17(3): 342-345.

[7] 张富宽, 罗发, 朱冬梅, 等. Mullite陶瓷的制备、微波介电特性及其对材料吸波性能的影响[J]. 航空学报, 2005, 26(2): 250-253.

ZHANG Fukuan, LUO Fa, ZHU Dongmei, et al. Preparation, microwave properties of mullite ceramic and their effects on microwave absorbing materials[J]. Chinese Journal of Aeronautics, 2005, 26(2): 250-253.

[8] CAMPOS A L, SILVA N T, MELO F C L, et al. Crystallization kinetics of orthorhombic mullite from diphasic gels[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2002, 304(1/2/3): 19-24.

[9] 谭小平, 梁叔全, 张勇, 等. Si-Al-Zr-O系非晶晶化过程研究[J]. 无机材料学报, 2007, 22(6): 1233-1238.

TAN Xiaoping, LIANG Shuquan, ZHANG Yong, et al. Crystallization behaviour of the Si-Al-Zr-O amorphous bulk[J]. Journal of Inorganic Materials, 2007, 22(6): 1233-1238.

[10] 谭小平, 梁叔全. SiO₂-Al₂O₃-ZrO₂玻璃的热相转变研究[J]. 中南大学学报(自然科学版), 2011, 42(1): 51-55.

TAN Xiaoping, LIANG Shuquan. Study of the thermal phase transformation of SiO₂-Al₂O₃-ZrO₂ glass[J]. Journal of Central South University (Science and Technology), 2011, 42(1): 51-55.

[11] TAN X P, LIANG S Q, ZHANG G W, et al. Structural evolution of ZrO₂-mullite nanocomposites from the Si-Al-Zr-O amorphous bulk[J]. Phase Transitions, 2011, 84(2): 157-166.

[12] LIANG Shuquan, ZHONG Jie, TAN Xiaoping, et al. Mechanical properties and structure of zirconia-mullite ceramics prepared by in-situ controlled crystallization of Si-Al-Zr-O amorphous bulk[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2008, 18(4): 799-803.

[13] 徐桂龙, 邓丽丽, 皮丕辉, 等. 溶胶凝胶法制备超疏水二氧化硅涂膜及其表面润湿行为[J]. 无机化学学报, 2010, 26(10): 1810-1814.

XU Guilong, DENG Lili, PI Pihui, et al. Preparation of superhydrophobic silica films by sol-gel method and its wettability[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2010, 26(10): 1810-1814.

[14] 王志明, 王昊. Al₂O₃-SiO₂溶胶的红外吸收光谱分析[J]. 玻璃纤维, 2001(1): 6-8.

WANG Zhiming, WANG Hao. Spectrum analysis of infrared Al₂O₃-SiO₂ sol[J]. Fiber Glass, 2001(1): 6-8.

[15] BERANA A, VOLL D, SCHNEIDER H. Dehydration and structural development of mullite precursors: an FTIR spectroscopic study[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2001, 21(14): 2479-2485.

[16] 谭小平, 梁叔全, 柴立元, 等. Si-Al-Zr-O系非晶原位晶化过程中的拉曼光谱和红外光谱研究[J]. 光谱学与谱分析, 2011, 31(1): 123-126.

TAN Xiaoping, LIANG Shuquan, CHAI Liyuan, et al. Study of Raman and IR spectra for Si-Al-Zr-O amorphous bulk in-situ crystallization[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2011, 31(1): 123-126.

[17] MICHEL D, COLOMBAN P H, ABOLHASSANI S, et al. Germanium mullite: structure and vibrational spectra of gels, glasses and ceramics[J]. Journal of the European Ceramic Society, 1996, 16(2): 161-168.

(编辑  刘锦伟)

收稿日期：2015-07-15；修回日期：2015-09-03

基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(50721003)；湖南有色研究基金资助项目(YSZN2013CL07) (Project(50721003) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(YSZN2013CL07) supported by the Hunan Nonferrous Metals Research Fund)

通信作者：谭小平，博士，副教授，从事无机非金属材料研究；E-mail: tanxiaoping_hn@163.com

摘要：借助Raman，FT-IR和XRD等技术探讨Si和Al溶胶的形成及Si-Al双相凝胶在原位受控晶化过程中微结构变化。研究结果表明：Si和Al溶胶分别以Si—O…H和Al—O…H基团构成的无序网络结构形式存在。经     600 ℃热处理后，Si-Al双相凝胶中基本不存在有机杂相；当温度升至800 ℃，该非晶试样已开始网络结构重排，形成少量有序AlO₄四面体区和AlO₆八面体区；经1 000 ℃热处理后，试样中开始析出Si-Al尖晶石相；随着温度进一步升高，Si-Al尖晶石相衍射峰增强，经1 200 ℃热处理后，在1 130 cm^-1和1 170 cm^-1附近出现明显的红外吸收峰，表明莫来石(mullite)中Al—O—Si键形成，同时检测到莫来石的拉曼特征峰；温度继续升高至1 450 ℃时，尖晶石相消失，除了莫来石相外，还有少量Al₂O₃析出。采用本方法制得的Si-Al双相凝胶首先形成Si-Al尖晶石相，然后在1 200~1 400 ℃下转化为纯的莫来石相。