一种预测矿仓硫精矿自燃临界堆积厚度的方法
阳富强1, 2，吴超1, 2
(1. 中南大学 资源与安全工程学院，湖南 长沙，410083；
2. 中南大学 国家金属矿安全科学技术研究中心，湖南 长沙，410083)
摘要：提出矿仓硫精矿自燃临界堆积厚度的概念，并介绍一种用于测算矿仓硫精矿自燃临界堆积厚度的金属网篮交叉点温度法。用自行组装成的一套实验系统测试高硫精矿及硫铁精矿2种矿样在不同恒温条件下的自热性质；基于Frank-Kamenetskii理论模型解算出2种矿样在环境温度分别为5，10，15，25，30 ℃条件下的自燃临界堆积厚度，并应用于铜陵有色冬瓜山铜矿矿仓硫精矿自燃的危险性分析。研究结果表明：硫铁精矿的自燃临界堆积厚度较高硫精矿的小，在不同环境温度下，2种矿样的自燃临界堆积厚度也不同，其值随着环境温度的升高而减小；该方法具有测试成本低、耗时少、实验的可重复性强等特点，通过对自燃临界堆积厚度的测算可以为预防矿仓硫精矿自燃火灾的发生提供重要理论依据，从而保证矿山生产的顺利开展。
关键词：
中图分类号：TD75 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2011)07-2109-06
A method for predicting critical accumulative thickness of sulfide concentrate spontaneous combustion in storage
YANG Fu-qiang1, 2, WU Chao1, 2
(1. School of Resources and Safety Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;
2. National Research Center of Safety Science and Technology for Metal Mines,
Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: The concept of critical accumulative thickness of sulfide concentrate spontaneous combustion in storage was put forward, and a wire-mesh basket crossing point temperature method for calculating the value was introduced. An experimental system was assembled, and the self-heating properties of sulfur-rich and iron-rich sulfide concentrates were tested under different constant temperature conditions. Based on Frank-Kamenetskii model, corresponding critical accumulative thickness of two samples at 5, 10, 15, 25, and 30 ℃ were gained; and the spontaneous combustion phenomenon of sulfide concentrate in Dongguashan copper mine was analyzed using this method. The research results show that critical accumulative thickness of iron-rich sulfide concentrate is smaller than that of sulfur-rich concentrate; the thickness are also different at diverse temperatures and become smaller with the temperature rising. This method has some advantages, such as low test cost, little time-consuming and good test repeatability and it can provide theoretical basis for preventing spontaneous combustion of sulfide concentrates through calculating critical accumulative thickness, and ensure smooth production of the mine.
Key words: sulfide concentrate in storage; spontaneous combustion; crossing point temperature method; wire-mesh basket; critical accumulative thickness
经选矿得到的硫精矿具有较强的化学活性。长期堆放在矿仓内时很容易发生氧化反应，同时放出大量热，热量积聚，一旦温度上升到其着火点，就可能引发自燃。硫精矿在自燃过程中将释放出大量SO2等有毒性气体，造成矿仓内缺氧窒息，严重威胁到工作人员的生命健康；在潮湿环境中还会产生大量酸性物质，进而腐蚀仓库的金属门窗、抓斗行车、供电线路和电磁站等，缩短其使用寿命；堆放期间，还会发生板结现象而使硫精矿失去其商品价值，其氧化产物又是酸性废水的新污染源。例如，安徽铜陵有色冬瓜山铜矿在生产过程中，储存在矿仓内的硫精矿就出现过多次自燃现象，经济损失巨大，给正常生产和安全带来极大的危害[1]。由物质的自燃规律可知，矿仓内的硫精矿若发生自燃必须同时具备3个基本条件[2-4]：硫精矿本身具有自燃倾向性，硫精矿与水、空气充分接触，硫精矿堆积聚热、温度上升到其自燃点。因此，矿仓防止硫精矿自燃工作的基本思路就是破坏或消除这3个要素的作用。显然，消除前2个因素是相当困难的，故在存放期间，可以采取某种措施使硫精矿体系向周围环境散发热量的速率较其体系内部产生热量的速率快，也就是要保证硫精矿在矿仓内堆积时不能超过某一厚度。硫精矿的自燃临界堆积厚度就是硫精矿储存在矿仓内时，其氧化反应过程中产生的热量等于其向周围环境排放热量时的堆积厚度。因此，通过对矿仓硫精矿的自燃临界堆积厚度进行科学、合理地计算，就可以有效预防自燃火灾的发生，进而保证矿山生产的顺利开展，实现安全的目的。
1 相关理论
目前用于描述物质自燃的理论模型主要有Semenov模型、Frank-Kamenetskii理论模型以及Thomas和Bowes模型[5-6]。其中，Semenov模型未考虑物质中心位置与边界之间的温度梯度，不适用于大尺寸的堆积物研究；Frank-Kamenetskii模型考虑了物质内部的温度梯度，其取决于物质的几何形状与热传导，认为物质的表面温度与环境温度相等；而Thomas和Bowes模型既考虑到了物质的内部热阻，又考虑了其与外界对流换热及辐射，更为全面。矿仓硫精矿的自燃是其自身氧化放热和对环境散热共同作用的结果，鉴于储存在矿仓内的硫精矿受环境温度影响较小，故基于Frank-Kamenetskii模型可建立其反应过程的能量平衡方程式，假定硫精矿堆体系内的温度场连续，无相态变化，体系内的物质分布均匀，在各个方向上等同。能量平衡方程见式(1)[7-9]：
(1)
其中：cp为硫精矿的比热容，J/(kg·K)；ρ为硫精矿堆积时的密度，kg/m3；T为硫精矿的热力学温度，K；t为硫精矿的反应时间，s；λ为硫精矿的热传导系数，W/(m·K)；Q为标准状态下单位质量硫精矿的氧化放热量，J/kg；A为指前因子，s-1；E为表观活化能，J/mol；R为气体常数，R=8.314 J/(mol·K)。
以往测算物质自燃的临界堆积厚度是基于Frank-Kamenetskii理论模型[10-12]，在稳态时式(1)的左边项为0，进而推导出物质自燃的临界堆积半厚度计算公式：
(2)
其中：r为无限大平板的半厚度，m；δ为F-K参数，其值由不同矿样的几何形状决定(平板为0.880，立方体为3.663，圆柱体为3.513)；Ta为环境温度，K。若将该模型用于测定矿仓硫精矿的自燃临界堆积厚度时，对于同一种矿样，其自燃临界堆积厚度则由矿仓的环境温度、表观活化能，以及QA决定。
目前，用于获取动力学参数的实验方法较为有限，而自热实验[13]是常用的一种，包括传统的网篮测试法、F-K分析法、热释放速率法以及交叉点温度法。传统的网篮加热法是基于Frank-Kamenetskii燃烧的稳态理论发展起来的，其需要对4种不同尺寸的样本测试临界环境温度才能求得其表观活化能及QA，工作量大，比较费时。金属网篮交叉点温度法[14-15]是基于自热的瞬态分析而提出的一种方法，已成功运用于奶粉、木屑以及煤炭自热的测试中。该方法通过在矿样几何中心及偏离几何中心不远的位置放置2个测温元件，当2个测温元件所测得温度相等时，式(1)右边的导热项为0。此时，对式(1)两边同时求对数便得到硫精矿的表观活化能计算公式：
(3)
其中：Tp为交叉点温度，K。
所以，只要对同一个矿样在不同的恒温条件下测得其交叉点温度就可求出其表观活化能及QA。研究表明：该方法不仅耗时短，而且所求结果与传统方法所得结果非常接近，能满足实验所需的精度[7]。
2 实验介绍
2.1 实验装置
测试系统由可程式高温试验箱、金属网篮、K型热电偶以及温度自动记录仪等组成。其中，可程式高温试验箱依靠自带的鼓风电机使工作室内的空气强制流动来保证箱内温度场及风流场的均匀；金属网篮是用孔径为80 μm的金属网筛手工制作而成的圆柱体模型(半径为2 cm，高为6 cm)，用于装矿样；温度自动记录仪是以K型热电偶为传感器的数位温度表，可以直接记录温度，然后经电脑读出并分析。整个实验系统的构成见图1。
2.2 实验矿样
从冬瓜山铜矿不同矿仓内采集了具有代表性的2种矿样(高硫精矿、硫铁精矿)，包装好运回到实验室后，过250 μm筛孔，用厚塑料袋封状，然后放入带有硅胶干燥剂的密闭容器中干燥。2种矿样的主要化学成分(质量分数)及电镜扫描结果见表1及图2。从表1和图2可知：矿样的含硫量较高，硫铁精矿有轻微的结块现象，2种矿样均发生过预氧化作用。
2.3 实验方法
将备有矿样的金属网篮置于试验箱内，通过箱体顶部的圆形孔将温度自动记录仪与热电偶数据线相连接。共有3个热电偶(分别用1号、2号、3号表示)：1号置于金属网篮的外侧，用来测量试验箱内的温度(环境温度)，2号、3号热电偶分别置于金属网篮的中心以及偏离中心点1 cm处的位置，依次用来测量矿样内部相应点的温度(3个热电偶处于同一水平位置)。由于温度每升高10 ℃时，物质的反应速率将增大2~3倍[16]，通过操纵面板，将箱体的恒温温度设置为150~200 ℃(间隔为10 ℃)，对矿样恒温加热约1.5 h(不同矿样的自热性质存在差异，必须满足不同的恒温温度及恒温时间才能产生自热现象)。
图1 交叉点温度法的测试系统
Fig.1 Test system of crossing point temperature method
表1 2种矿样的化学成分(质量分数)
Table 1 Chemical compositions of two sulfide concentrates %
图2 2种矿样的SEM图
Fig.2 SEM micrographs for two different sulfide concentrates
3 实验数据及分析
依据上述实验步骤分别测定了2种硫精矿在不同恒温条件下的氧化自热性质。高硫精矿在150，160，170，180，190以及200 ℃恒温条件下的自热曲线见图3。其中，θ1为矿样中心点的温度，θ2为偏离中心点1 cm处位置的温度，θ3为试验箱内的恒温温度(环境温度)。可以看出，在初始阶段，θ1 较θ2小；随着反应的进行，θ1与θ2交叉于某一点，最终θ1超过θ2；当反应完成后，θ1与θ2同时变小，直到与环境温度达到一致。
图3 高硫精矿在不同恒温条件下的θ-t曲线
Fig.3 T-t curves of sulfur-rich sulfide concentrate at different constant temperatures
4 硫精矿自燃临界堆积厚度的计算
将以上所测得的2种矿样在不同恒温条件下的交叉点温升速率分别代入式(3)，得出不同矿样的
对-1 000/(RTp)的关系图(见图4)；进而获得2种矿样在相应温度范围内的表观活化能及相关性系数(如表2所示)。
图4 2种矿样ln(dT/dt)T=Tp和-1 000/(RTp)的相关性
Fig.4 Plot of ln(dT/dt)T=Tp versus -1 000/(RTp) for two samples
表2 2种矿样的表观活化能
Table 2 Overall activation energy of two sulfide concentrates
高硫精矿及硫铁精矿的导热系数分别取2.954和3.930 W/(m?℃)，其比热容分别取0.607×103和0.506×103 J/(kg?℃)，密度依次取2 310和3 762 kg/m3。当松散硫精矿以无限大平板的形式堆积时，取δc为0.88，将表2中求得的表观活化能E及QA代入式(2)，就能计算出2种矿样在不同环境温度下的自燃临界堆积半厚度，最终得到相应条件下的临界堆积厚度(见 表3)。
由表3可知：硫铁精矿的自燃临界堆积厚度较高硫精矿的小，这与硫铁精矿的表观活化能较高硫精矿小的现象相一致，说明硫铁精矿更容易发生自燃；不同环境温度条件下2种矿样的自燃临界堆积厚度也不一样，环境温度越高，矿样的自燃临界堆积厚度就越小，这与实际情况相符。
表3 2种硫精矿样在不同温度下的自燃临界堆积厚度
Table 3 Spontaneous combustion critical thickness of two samples at different environmental temperatures m
5 实例分析
铜陵有色冬瓜山铜矿是目前已发现的国内埋藏最深的特大型高硫铜矿。该矿山在生产过程中，每年副产硫精矿100万t，其中磁硫铁矿占48.7%，是一种复杂难处理的硫精矿，直接销售相当困难，长期堆放在矿仓内时，经常出现自燃现象(夏季环境温度高，自燃发生更为频繁)。2个矿仓的金属窗壁锈迹斑斑，不得不定期更换，室内环境十分恶劣。
要抑制该矿山的硫精矿发生自燃，可依据上述方法计算出相应条件下的自燃临界堆积厚度(必须满足求解公式中的各个参数与实际情况相符)，保证2个矿仓在储存硫精矿时，不同环境温度下的最大堆积厚度不能超过相应条件下的临界值。可以采取一系列措施满足该条件，例如：定期将硫精矿拖运走；在储存过程中，确保硫精矿的堆积厚度分布尽量均匀；不同季节的堆积厚度要有所差异等。
6 结论
(1) 自行组装了一套测试系统，通过设置不同的恒温条件，运用金属网篮交叉点温度法测定了高硫精矿及硫铁精矿2种矿样的氧化自热性质；基于Frank- Kamenetskii模型解算出2种矿样在环境温度分别为5，10，15，25，30 ℃时的自燃临界堆积厚度。硫铁精矿的自燃临界堆积厚度较高硫精矿的小，不同环境温度条件下2种矿样的自燃临界堆积厚度不同，矿样的自燃临界堆积厚度随着环境温度的升高而减小，这与实际情况相符。
(2) 该方法具有测试成本低、耗时短、实验操作可重复性强等优点，应用它来确定矿仓硫精矿的自燃临界堆积厚度可以为矿山防治自燃火灾的发生提供重要的理论依据，进而保证矿山生产的顺利开展和安全。
参考文献：
[1] 吴超, 李孜军. 硫化矿石结块和硫铁精矿自燃控制关键技术研究[R]. 长沙: 中南大学资源与安全工程学院, 2008: 1-5.
WU Chao, LI Zi-jun. Key technology study on controlling spontaneous combustion of sulfur iron concentrate and the caking[R]. Changsha: Central South University. School of Resources and Safety Engineering, 2008: 1-5.
[2] 古德生, 李夕兵. 现代金属矿床开采科学技术[M]. 北京: 冶金工业出版社, 2006: 270-350.
GU De-sheng, LI Xi-bing. Modern mining science and technology for metal mineral resources[M]. Beijing: Metallurgy Industry Press, 2006: 270-350.
[3] WU Chao. Fault tree analysis of spontaneous combustion of sulfide ores and its risk assessment[J]. Journal of Central South University of Technology, 1995, 2(2): 77-80.
[4] 吴超, 孟廷让. 高硫矿井内因火灾防治理论与技术[M]. 北京: 冶金工业出版社, 1995: 3-7.
WU Chao, MENG Ting-rang. Theory and technology for control of the mine spontaneous combustion of sulfide ores[M]. Beijing: Metallurgy Industry Press, 1995: 3-7.
[5] Janes A, Carson D, Accorsi A, et al. Correlation between self-ignition of a dust layer on a hot surface and in baskets in an oven[J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 159(2/3): 528-535.
[6] Nelson M I, Balakrishnan E, Chen X D. A semenov model of self-heating in compost piles[J]. Trans Inst Chem Eng, 2003, 81B(5): 375-383.
[7] 仲晓星, 王德明, 周福宝, 等. 金属网篮交叉点法预测煤自燃临界堆积厚度[J]. 中国矿业大学学报, 2006, 35(6): 718-721.
ZHONG Xiao-xing, WANG De-ming, ZHOU Fu-bao, et al. Critical accumulative thickness prediction of coal spontaneous combustion with a wire-mesh basket crossing point method[J]. Journal of China University of Mining & Technology, 2006, 35(6): 718-721.
[8] Chen X D. On basket heating methods for obtaining exothermic reactivity of solid materials: The extent and impact of the departure of the crossing-point temperature from the oven temperature[J]. Trans Inst Chem Eng, 1999, 77B(4): 187-192.
[9] Chen X D, Chong L V. Several important issues related to the crossing-point temperature (CPT) method for measuring self- ignition kinetics of combustion solids[J]. Trans IChemE, 1998, 76B(2): 90-93.
[10] Jones J C. A new and more reliable test for the propensity of coals and carbons to spontaneous heating[J]. Journal of Loss Prevention in the Process Industries, 2000, 13: 69-71.
[11] Jones J C, Puignou A. On the thermal ignition of wood waste[J]. Trans IChemE, 1998, 76B(3): 205-210.
[12] Nugroho Y S, Mcintosh A C, Gibbs B M. Using the crossing point method to assess the self-heating behavior of Indonesian coals[C]//Proceedings of the 1998 27th International Symposium on Combustion, Combustion Inst, Pittsburg, PA, 1998: 2981-2989.
[13] Malow M, Krause U. The overall activation energy of the exothermic reactions of thermally unstable materials[J]. Journal of Loss Prevention in the Process Industries, 2004, 17(1): 51-58.
[14] Chen X D, Chong L V. Some characteristics of transient self-heating in an exothermically reactive porous solid slab[J]. Trans Inst Chem Eng, 1995, 73B(2): 101-107.
[15] Sujanti W, Zhang D K, Chen X D. Low-temperature oxidation of coal studied using wire-mesh reactors with both steady-state and transient methods[J]. Combustion and Flame, 1999, 117: 646-651.
[16] 孙金华, 丁辉. 化学物质热危险性评价[M]. 北京: 科学出版社, 2005: 106-156.
SUN Jin-hua, DING Hui. Heat risk evaluation on chemical materials[M]. Beijing: Science Press, 2005: 106-156.
(编辑 赵俊)
收稿日期：2010-09-25；修回日期：2010-11-27
基金项目：国家“十一五”科技支撑计划项目(2006BAK04B03-02)；中南大学研究生学位论文创新基金资助项目(1960-71131100023)；中南大学贵重仪器设备开放中心基金资助项目(ZKJ2009008)
通信作者：阳富强(1982-)，男，湖南耒阳人，博士研究生，从事矿山安全、环境保护的研究；电话：13467517626；E-mail: ouyangfq@163.com
