赤泥基颗粒对铅污染土壤的原位稳定化修复
罗惠莉1, 2，黄圣生1，罗琳2，刘艳2，田杰2
(1. 中南大学 资源加工与生物学院，湖南 长沙，410083；
2. 湖南农业大学 资源环境学院，湖南 长沙，410128)
摘要：以粉状赤泥为原料制备赤泥基颗粒，施加于模拟铅污土中对铅进行原位化学修复。在修复培养期间分别于第5，15，30，60，90天取土样，通过连续提取不同形态铅并测定其含量。对比空白试验，分析不同形态铅含量的变化以确定修复效果，并对修复条件的影响进行研究。研究结果表明：与施用赤泥原料粉相比，赤泥颗粒逐渐释放的游离OH-对土壤pH的影响减小。赤泥颗粒施用量控制在5%，保持22.10%~26.64%土壤含水率，对铅的修复效果好，离子交换态和生物有效态铅含量显著降低，最大降幅分别达94.50%和45.95%，而残渣态铅增幅为48.46%。
关键词：
中图分类号：X758 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2011)06-1819-06
In-situ stabilization remediation of lead contaminated soil by application of red mud based particles
LUO Hui-li1, 2, HUANG Seng-sheng1, LUO Lin2, LIU Yan2, TIAN Jie2
(1. School of Resources Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China;
2. School of Resources and Environment, Hunan Agricultural University, Changsha 410128, China)
Abstract: The red mud based particle was produced by red mud powder and applied to lead contaminated soil for in-situ chemical remediation. Soil samples were taken at 5, 15, 30, 60, 90 d during the remediation, and then sequential extraction was used to extract the fractions of lead and the contents were determined. The effects of remediation were analyzed by comparing the changes of different forms of lead to the control trail and the restoration conditions were also studied. Experimental results show that the growth of soil pH is gone down as the gradually releasing of OH- from red mud based particle. When the amount of red mud particle is 5% and the soil moisture is maintained 22.10%-26.64%, the significant remediation of lead in contaminated soil is achieved. The contents of ion-exchange and bio-effective are reduced and the largest decreases are 94.50% and 45.95% while the increase of residual is 48.46%.
Key words: red mud; lead; contaminated soil; in-situ remediation
土壤是自然生态环境的重要组成部分，是人类赖以生存的物质基础。随着工农业生产的发展，土壤重金属污染日益严重，受污染的耕地约占耕地总面积的1/5[1]，其中铅是最主要的污染物之一。土壤中的铅可使植物的呼吸与光合作用受阻[2]，对动物和人表现为累积性危害毒性[3]。而重金属的积累能力和生物毒性 不仅与其总量有关，在更大程度上由其形态决定[4]。Tessier等[5]将沉积物或土壤中重金属的形态分为可交换态、碳酸盐态、铁锰氧化物态、有机物结合态和残渣态5种形态。通过向土壤投加改良剂，利用吸附、氧化还原、拮抗或沉淀作用对土壤中重金属物质进行原位化学修复[6]，以降低重金属的生物有效性[7]是目前研究及应用较多的重金属污染土壤修复方法之一。近年来，氧化铝厂废弃物——赤泥用于土壤重金属污染的修复已有报道，研究表明赤泥可作为重金属污染土壤的吸附剂[8-9]，有利于减少金属的溶度和生物利用 度[10]，其中以赤泥和有机质配合使用[11-12], 或单独做固定剂[13-14]进行研究较多，但赤泥溶出液碱性较强，对土壤和作物生长易造成不利影响，从而限制了其应用。为此，本文作者以赤泥为原料，结合其他土壤改良剂和化学修复剂，利用赤泥胶凝性能制备赤泥基颗粒以期降低赤泥碱性对土壤的不利影响，通过缓释OH-，促进重金属铅的化学形态转化和生物吸收钝化，对赤泥基改良剂用于铅污染土壤的原位化学修复效果进行研究，以便为赤泥资源化利用和重金属污染土壤的修复探索新的途径。
1 实验材料与方法
1.1 实验材料
(1) 赤泥原料：采用郑州铝厂活化赤泥作为原料，粉磨后过0.150 mm筛，密封保存备用，经测定 pH为12.35，比表面积为122.40 m2/kg。
(2) 外加剂：石膏，水泥(市售商品)。
(3) 表面活性剂OP：分析纯试剂。
(4) 硝酸铅：分析纯试剂。
(5) 供试空白土：取自湖南农业大学实验基地，红壤，pH为6.76，过2.00 mm筛自然晾干备用；比表面积为28.4 m2/kg。
1.2 实验仪器
颗粒机(BY300，湖南中诚制药公司制造)；原子吸收光谱仪(AA240FS，瓦里安公司制造)；酸度计(pHs-3c型，上海精科雷磁公司制造)；微电泳仪(JS94H型，上海中晨公司制造)；全自动比表面分析仪(Autosorb-1mp，美国康塔公司制造)。
1.3 实验方法
1.3.1 颗粒制备
在对赤泥胶凝性能研究基础上，按照水灰比0.5，外加剂各5%(质量分数)，表面活性剂OP 0.1%，采用转鼓制粒机制备赤泥颗粒，晾干后过筛取0.250~0.850 mm颗粒，密封保存备用。经测定该赤泥颗粒比表面积为109.00 m2/kg。
1.3.2 污土培养
称取一定量供试空白土，添加硝酸铅溶液，配制成500 mg/kg模拟铅污土。培养5 d，自然晾干后再从中称取每份100 g模拟污土。向污土中加入0~10%赤泥基颗粒，按土壤50%含水率加入去离子水混合均匀。模拟铅污土培养期90 d，按下列3种方式进行。
方式1：每2 d加1次水；
方式2：每5 d加1次水；
方式3：每10 d加1次水。
其他外部条件一致，每种处理方式取3个平行样。
1.3.3 取样与分析
加入赤泥基颗粒后第5，15，30，60和90天按“W”形五点法在垂直面取土，土样风干后按照Tessier五步提取法连续提取[5]，按GB/T 17140—1997方法[15]测定不同形态铅的质量分数(I为离子交换态，II为碳酸盐态，III为铁锰氧化态，IV为有机结合态，V为残渣态)。
按照土壤分析方法[16]以土、水质量比1:5测定各土样pH，并取上清液测定Zata电位。
添加培养水前取土样在50 ℃烘至恒质量，称烘干前、后土样质量，测土壤含水率。
2 实验结果与讨论
2.1 原料中铅含量和形态
经测定供试空白土和赤泥原料中铅含量和形态分布见表1。
表1 原料中铅含量及形态分布
Table 1 Contents and fractions of Pb in raw material mg/kg
供试空白土和赤泥原料中铅的主要形态均为残渣态，分别占总量的43.98%和52.93%；其次为碳酸盐态和铁锰氧化态。离子交换态均较少，分别为8.38%和12.64%。这些原料样均为在自然条件下经长时间转化，各化学形态的含量接近迁移转化平衡，可直接被生物吸收的离子态铅少。
赤泥原料中铅含量较高，但施用于土壤中铅的质量分数若不超过5%，即土壤背景浓度增加5.25 mg/kg，则对于铅污染较重(以500 mg/kg计)的土壤背景值提高1%左右。
2.2 赤泥基颗粒与赤泥粉料修复效果比较
采用赤泥基颗粒和赤泥原料粉，施用量均为1%，按照1.3.2中方式1进行模拟污染土壤培养，同时做空白对照。测定第5，15，30，60和90天土样的不同形态铅含量，以各形态铅质量占总质量的百分比计，结果见图1。
图1 施用赤泥原料与赤泥颗粒对铅形态变化的影响比较
Fig.1 Comparison of changes of fractions of lead using red mud powder and red mud based particles
测定施用赤泥原料和赤泥颗粒土样的比表面积分别为37.86和37.22 m2/kg。与原土比较略有增加，且两者接近，因此，吸附性能的差异不明显。
与空白模拟污土对照，施用赤泥原料和赤泥颗粒都能显著降低土壤中离子交换态铅含量，两者分别在修复60和30 d达到最小值8.67和13.38 mg/kg；均在修复早期5 d降幅最大，分别为85.33%和94.22%；施用赤泥颗粒对离子态铅含量的降低优于施用赤泥原料。修复期30 d内对残渣态铅的增加表明施用赤泥原料的效果略好于施用赤泥颗粒的效果，与同期空白值相比增幅达54.96%；施用赤泥颗粒时残渣态铅含量的增幅在90 d时达最大，为50.10%，但同期施用赤泥原料的铅含量与空白对照值基本持平。施用赤泥颗粒对残渣态铅的影响表现为修复效果持续增加。
生物有效态(即为离子交换态+碳酸盐态)铅含量在修复期30 d内与空白值相比均是连续减少的，但中后期反而略有增加，而且施用赤泥原料后该效应比施用赤泥颗粒的效应更明显。植物主要是吸收交换态Pb。碳酸盐态Pb及铁锰氧化态Pb在一定条件下也是植物可利用的铅，因此，生物有效态是土壤重金属毒性的重要评价指标[7]，应进一步实现修复改善。
测定各土样对应pH，结果见表2。从表2可见：添加硝酸铅制备的模拟污土pH较供试空白土(pH为6.76)的低，为6.16，而向其中施加赤泥材料后，土壤pH明显增大；加入赤泥原料在早期pH显著提高至8.62，而施加赤泥基颗粒后，土壤的pH呈逐渐增高趋势。由土样pH的变化与铅形态变化可知：赤泥释放的游离OH-对重金属铅的钝化起主要作用，但土壤碱性过高对修复稳定不利。因此，通过水化胶凝过程将赤泥原料制成较细小颗粒剂，既保留了赤泥吸附表面特性，又降低了所含游离OH-的释放速率，有利于持续钝化重金属活性。针对赤泥所含游离碱释放仍较强，后续实验中通过降低培养污土用水量来减弱其影响。
表2 各土样的pH
Table 2 pH of soil samples
2.3 污土培养条件对修复的影响
赤泥颗粒施用量1%，按照1.3.2中3种方式进行模拟污染土壤培养，并测定第5，15，30，60和90天土样的不同形态铅含量。离子交换态铅和生物有效态铅含量变化见图2，残渣态铅含量变化见图3。
3种培养方式下离子态铅含量均较低，其中方式1培养对离子态铅含量减少最有利，最低含量为1.63%(30 d)，小于2.65%。方式2培养对生物有效态铅含量降低优于另2种方式，其含量最小值出现在第30天，为32.37%，且离子态铅呈持续降低，至90 d时为2.10%。3种方式下生物有效态铅在5~30 d 降低显著，最大降幅达30.82%；30~60 d略增加；60~90 d时，方式1和方式2培养下生物有效态铅含量又重新降低。残渣态铅与生物有效态铅含量变化相反，总体均呈增加趋势。方式1和方式2培养下，残渣态铅含量持续增加趋势显著，至90 d时达最大为27.31%，且两者在培养期内其他形态铅含量的变化基本一致。而方式3培养下残渣态铅含量波动变化，在30~60 d反而下降1.05%，且后期增幅不如前2种方式下明显。经比较可见：采用方式2进行铅污土修复培养有利。
图2 污土培养方式对生物有效态铅含量的影响
Fig.2 Influences of soil cultivations on content of bio-available lead
图3 污土培养方式对残渣态铅含量的影响
Fig.3 Influences of soil cultivations on content of residual lead
测定各土样pH和Zeta电位，结果见表3。经测定，模拟污土即空白对照的pH为6.38，Zeta电位为-24.90 mV；赤泥颗粒pH为9.68，Zeta电位为12.44 mV。
表3 不同培养方式下土样pH和Zeta电位
Table 3 pH and Zeta potential of soil samples under different cultivations
与模拟空白土比较，施加赤泥颗粒后，土壤pH和Zeta电位明显提高。测定添加培养水前3种方式下土壤含水率分别为34.26%~40.55%，22.10%~26.64%和8.66%~10.20%。土壤含水率直接影响施加赤泥颗粒后土壤pH，含水率高促进赤泥所含游离OH-释放，pH大，Zeta电位也较大。3种方式下pH在60 d后都呈下降趋势，而Zeta电位在培养期内都表现为持续降低。表明赤泥颗粒连续释放游离OH-，在施用早期大量与离子态铅反应，有明显重金属钝化作用。培养时间延长，随游离OH-减少，离子交换态和生物有效态铅降低趋势不再显著。
污土培养方式(即土壤修复环境)对重金属铅形态转化和生物有效性钝化影响较大，保持较高含水率，碱性增强，赤泥材料中碱性物质作用强烈，有利于施用早期离子交换态和生物有效态的铅含量减少，但提高了土壤pH，在修复中后期产生不良影响。而较低含水率又不利于赤泥所含游离碱释放形成离子沉淀。
2.4 赤泥基颗粒用量对修复的影响
以赤泥为原料，按1.3.1中方法制备粒径为0.250~0.850 mm的颗粒，施用量为0.5%，1%，5%和10%，同时做空白对照，按照1.3.2中方式2进行模拟铅污土的培养，并测定第5，15，30，60和90天时土样的生物有效态和残渣态的铅含量变化分别见图4和图5。培养期内不同形态铅含量的转化，见图6。各土样pH测定结果见表4。
图4 不同赤泥颗粒施用量下生物有效铅的变化
Fig.4 Changes of bio-available lead with different amounts of red mud based particles
图5 不同赤泥颗粒施用量下残渣态铅的变化
Fig.5 Changes of residual lead with different amounts of red mud based particles
施用赤泥颗粒使生物有效态铅含量均低于同期空白对照值。由图4和图6可见：施用量为0.5%和1%时，生物有效态铅含量变化趋势一致；而当施用量增加为5%和10%时，铅含量变化趋势相同，并与低施用量下明显区别。培养5 d时与空白对比，铅含量降幅为27.77%~45.95%，其中离子交换态铅含量降低 73.19%~94.50%，并随赤泥颗粒用量增加，降幅增大。培养15 d后，施用量为1%时，生物有效态铅含量始终处于最低水平，最大降幅为40.73%，其中离子交换态铅含量降幅为79.71%；当施用量超过1%时，在中后期生物有效态铅含量呈先增后降态势，并随赤泥施用量增加而显著增加。而图5反映出残渣态铅在所有处理下均持续增加，且随施用量增加而增加，最大增幅为48.46%。当施用量为1%和5%时，各培养期残渣态铅含量接近。
由表4可见：当施用量较大时(＞5%)，土壤pH明显提高，在修复早期有利于大幅降低离子交换态铅含量，但总体来看不利于生物有效态铅的钝化。同时，土壤有机质的羟基和羧基与大量OH-反应，使修复早期有机结合态铅含量大大增加，从而使土壤中重金属离子的活动性和反应性降低，但各形态间的相互转化使得中后期高施用量下生物有效态铅含量反而增加。因此，从有效降低生物有效态铅角度，赤泥基颗粒的施用量不宜大，控制在1%左右；土壤pH控制在8.0~8.5。从综合降低生物有效态铅含量和增加残渣态铅含量2个方面考虑，赤泥施用量控制在1%~5%。
表4 不同赤泥颗粒施用量下土样的pH
Table 4 pH of soil samples with different amounts of red mud based particles
图6 赤泥颗粒施用量对铅形态变化的影响
Fig.6 Influences of amount of red mud based particles on changes of lead fractions
3 结论
(1) 赤泥基颗粒作为铅污染土壤修复材料，随施用量增加，离子交换态和生物有效态铅含量降低的效果越显著，最大降幅分别为94.50%和45.95%。并能促进残渣态铅含量增加，最大增幅为48.46%。赤泥基颗粒释放的游离OH-对重金属铅的钝化起主要作用。
(2) 施用赤泥颗粒进行修复时，修复培养条件对修复效果影响较大，应保证土壤含水率适宜，为22.10%~26.64%。土壤pH控制在8.0左右。
(3) 赤泥颗粒施用量控制在1%~5%，对铅污染土壤有较好修复效果。施用量小于1%，生物有效态减少和残渣态增加都不显著；施用量过大，超过5%，土壤碱性增强，培养修复中后期生物有效态含量反而增加。
(4) 化学修复是在土壤原位上进行的，不是一种永久的修复措施。将赤泥基材料施用和其他植物提取相结合是一种较好的方法，有待进一步研究。
参考文献：
[1] 骆永明, 滕应. 我国土壤污染退化状况及防治对策[J]. 土壤, 2006, 38(5): 505-508.
LUO Yong-ming, TENG Ying. Status of soil pollution degradation and countermeasures in China[J]. Soils, 2006, 38(5): 505-508.
[2] 李丽光, 何兴元, 曹志强, 等. 绿色食品生产中土壤作物系统铅的积累与迁移研究[J]. 应用生态学报, 2004, 36(5): 891-894.
LI Li-guang, HE Xing-yuan, CAO Zhi-qiang, et al. Accumulation and translocation of lead in soil-crop system of green food production[J]. Chinese Journal of Applied Ecology, 2004, 36(5): 891-894.
[3] 马静, 魏益民, 郭波莉. 铅对人体和动物毒性作用[J]. 中国公共卫生, 2009, 25(3): 369-370.
MA Jing, WEI Yi-min, GUO Bo-li. Toxicity of lead to humans and animals[J]. Chinese Journal of Public Health, 2009, 25(3): 369-370.
[4] 黄光明, 周康民, 汤志云, 等. 土壤和沉积物中重金属形态分析[J]. 土壤, 2009, 41(4): 201-205.
HUANG Guang-ming, ZHOU Kang-min, TANG Zhi-yun, et al. Analytical method of heavy metal fractions in soil and sediment[J]. Soils, 2009, 41(4): 201-205.
[5] Tessier A, Campbell P G C, Bisson M. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals[J]. Analytical Chemistry, 1979, 51(7): 844-851.
[6] 崔德杰, 张玉龙. 土壤重金属污染现状与修复技术研究进展[J]. 土壤通报, 2004, 35(3): 366-370.
CUI De-jie, ZHANG Yu-long. Current situation of soil contamination by heavy metals and research advances on the remediation techniques[J]. Chinese Journal of Soil Science, 2004, 35(3): 366-370.
[7] 刘清, 王子健, 汤鸿霄. 重金属形态与生物毒性及生物有效性关系的研究进展[J]. 环境科学, 1996, 17(1): 89-92.
LIU Qing, WANG Zi-jian, TANG Hong-xiao. Research progress in heavy metal speciation and toxicity and bioavailability of heavy metals[J].Chinese Journal of Environmental Science, 1996, 17(1): 89-92.
[8] Gupta V K, Sharma S. Removal of cadmium and zinc from aqueous solutions using red mud[J]. Environ Sci Technol, 2002, 36(16): 3612-3617.
[9] Hanay O, Hasar H, Kocer N, et al. Evaluation for agricultural usage with speciation of heavy metals in a municipal sewage sludge[J]. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology,2008, 81(1): 42-46.
[10] Gray C W, Dunham S J, Dennis P G, et al. Field evaluation of in situ remediation of a heavy metal contaminated soil using lime and red-mud[J]. Environmental Pollution, 2006, 142(3): 530-539.
[11] 高卫国, 黄益宗, 雷鸣. 添加堆肥和赤泥对土壤生物有效性Cd和Zn的影响[J]. 环境工程学报, 2008, 2(1): 78-82.
GAO Wei-guo, HUANG Yi-zong, LEI Ming. Effects of compost and red mud addition on bioavailability of Cd and Zn in soil[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2008, 2(1): 78-82.
[12] Farfel M R, Orlova A O, Chaney R L, et al. Biosolids compost amendment for reducing soil lead hazards: A pilot study of orgro (R) amendment and grass seeding in urban yards[J]. Science of the Total Environment, 2005, 340(1/3): 81-95.
[13] Garau G, Castaldi P, Santona L, et al. Influence of red mud, zeolite and lime on heavy metal immobilization, culturable heterotrophic microbial populations and enzyme activities in a contaminated soil[J]. Geoderma, 2007, 142(1/2): 47-57.
[14] Santona L, Castaldi P, Melis P. Evaluation of the interaction mechanisms between red muds and heavy metals[J]. Journal of Hazardous Materials, 2006, 136(3): 324-329.
[15] GB/T 17140—1997. 土壤质量铅镉的测定KI-MIBK萃取火焰原子吸收分光光度法[S].
GB/T 17140—1997. Determination of lead and cadmium in soil by KI-MIBK extraction through flame atomic absorption spectrophotometry[S].
[16] 鲍士旦. 土壤农化分析[M]. 北京: 中国农业出版社, 2000: 12-16.
BAO Shi-dan. Soil agriculturalization analysis[M]. Beijing: China Agriculture Press, 2000: 12-16.
(编辑 杨幼平)
收稿日期：2010-07-07；修回日期：2010-10-18
基金项目：国家自然科学基金资助项目(50874046)；湖南省高等学校科学研究重点项目(08A032)
通信作者：罗惠莉(1977-)，女，湖北京山人，博士研究生，讲师，从事固体废弃物处理与利用、环境监测分析；电话：15974263376；E-mail：luohuili770121@126.com
