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参考文献

摘要：
1 实验▲
1.1 主要仪器与试剂
1.2 实验方法
2 结果与讨论▲
2.1 反应条件的选择
2.2 反应动力学参数测定
3 样品分析▲
4 结论▲
图表▲

图1 吸收光谱图

图2 试剂用量的影响

图3 温度的影响

表1 样品测定结果

稀有金属2007年第1期

茜素红-高碘酸钾-苄基三乙基氯化铵-三乙醇胺体系催化光度法测定痕量钴 (Ⅱ)

高红伟李晓莉

长春师范学院化学系,长春师范学院化学系,长春师范学院化学系吉林长春130032,吉林长春130032,吉林长春130032

摘要：

在苄基三乙基氯化铵增敏剂和三乙醇胺活化剂存在下, 钴对高碘酸钾氧化茜素红的反应具有催化作用, 据此建立一种测定痕量钴 (Ⅱ) 的新方法。考察反应的最佳条件, 测定了反应动力学参数。本法在表面活性剂和活化剂存在下, 其灵敏度提高9倍。线性范围为0-200μg.L-1, 检出限为1.55μg.L-1。此法用于茶叶、人发等样品中钴的测定。

关键词：

催化光度法;钴;高碘酸钾;茜素红;苄基三乙基氯化铵;三乙醇胺;

中图分类号： O657.3;O614.812

收稿日期：2006-02-24

Alizarin Aed-KIO4-Benzyl Triethylammonium Chloride-Triethanolamine System for Catalytic Spectrophotometric Determination of Trace Cobalt

Abstract：

A new catalytic spectrophotometric method for the determination of trace amount of Co (Ⅱ) was stud-ied.The method is based on the catalytic effect of Co (Ⅱ) on oxidation of alizarin red by potassium periodate (KIO4) using triethanolamine as an activator and cationic surface of benzyl triethylammonium chloride (BTEAC) as sensitizer.The optimum condition of reaction, kineticparameters were investigated.Under optimum experimen-tal conditions, the linear range was 0²00μg.L-1, the detection limit is 1.55μg.L-1.The sensitivity was in-creased by 9 times than in the absence of the surfactant and activator.The method was used for the determination of Co (Ⅱ) in tea and human hair samples with satisfacto-ry results.

Keyword：

catalytic spectrophotometry;cobalt;potassium periodate;alizarin red;benzyl triethylammonium chloride (BTEAC) ;triethanolamine (TEA) ;

Received： 2006-02-24

催化动力学光度分析法由于所需仪器设备简单而广泛应用于各种物质的痕量分析 ^{[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10]} 。钴是人体生命必需的微量元素之一, 而其含量又甚微, 因此研究高灵敏度测定钴的方法显得更为重要。作者研究发现一种新的指示反应, 在H₃BO₃-NaBO₃缓冲液中, 三乙醇胺活化钴 (Ⅱ) 催化高碘酸钾氧化茜素红褪色反应, 利用这一新的指示反应, 作者建立了测定痕量钴 (Ⅱ) 的新方法。而该催化体系中加入阳离子表面活性剂苄基三乙基氯化铵后测定的灵敏度有明显提高, 而且反应条件宽容。据此, 本文研究了该催化反应体系, 拟定了以苄基三乙基氯化铵作增敏剂测定钴的新催化动力学光度法, 将其用于茶叶、人发等样品中钴的测定。

1 实验

1.1 主要仪器与试剂

GBC/916型紫外可见分光光度计 (澳大利亚GBC公司) ; 723分光光度计 (上海第三分析仪器厂) ; PHS-3C型酸度计 (上海第二分析仪器厂) ; YXS型数显恒温水浴锅 (山东华鲁电热仪器有限公司) ; SYZ-500型石英亚沸高纯水蒸馏器 (江苏金坛) ; METLERAE240电子分析天平 (梅特勒托利多仪器有限公司) 。

钴 (II) 标准溶液: 取硝酸钴配制成1.000 g·L^-1的贮备液, 使用时稀释成1 μg·ml^-1; 茜素红 (AR) 溶液:0.5%水溶液; KIO₄溶液:5.0×10^-3 mol·L^-1 ; H₃BO₃-NaBO₃缓冲溶液; 苄基三乙基氯化铵 (BTEAC) 溶液:2.0×10^-3 mol·L^-1; 三乙醇胺 (TEA) 溶液:1.0×10^-2 mol·L^-1。所用试剂均为分析纯以上, 实验用水为石英亚沸蒸馏水。

1.2 实验方法

于两支25 ml比色管中分别加入1 ml茜素红溶液, 1.6 ml H₃BO₃-NaBO₃缓冲溶液, 3 ml苄基三乙基氯化铵, 2.0 ml三乙醇胺溶液, 其中一支加入一定量的钴, 另一支不加, 加水至约20 ml时再各加入2.0 ml KIO₄溶液, 用水定容至刻度, 摇匀, 放置于80 ℃恒温水浴中恒温15 min, 冰水冷却15 min后, 用1 cm比色皿, 波长526 nm处, 测催化和非催化体系的吸光度值A和A₀, 计算ΔA=A₀-A。

2 结果与讨论

2.1 反应条件的选择

(1) 吸收光谱: 按试验方法配制不同组分溶液, 绘制吸收曲线见图1, 实验结果表明, 各种条件下的最大吸收均在526 nm处, 故选526 nm作为测定波长。由曲线3与曲线5的吸光度差值和曲线4与曲线6差值相比较, 可知加入苄基三乙基氯化铵 (BTEAC) 的ΔA值增大, 说明BTEAC具有增敏作用。

(2) 活化剂和表面活性剂的影响: 实验结果表明, 添加胺类化合物可增强催化反应灵敏度, 在本催化体系加入三乙醇胺, 钴与三乙醇胺均表现对该催化体系的活化作用。

研究了溴代十六烷基吡啶、氯代十六烷基吡啶、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、苄基三乙基氯化铵、琥珀酸二异辛酯碳酸钠等各类表面活性剂对本催化指示反应的影响, 实验结果表明苄基三乙基氯化铵对该指示反应增敏效果最好。故本法选用苄基三乙基氯化铵为增敏剂。苄基三乙基氯化铵用量在2.6～3.2 ml之间ΔA值最大, 所以选择表面活性剂苄基三乙基氯化铵用量为3 ml。

(3) 溶液酸度的影响: 试验了盐酸、醋酸钠-醋酸、 NH₄Cl-NH₃·H₂O, H₃BO₃-NaBO₃等多种介质, 实验发现钴 (Ⅱ) 催化高碘酸钾氧化茜素红这一指示反应在盐酸、醋酸钠-醋酸介质中反应缓慢且最大吸收波长较短, 不利于本测定反应。而在H₃BO₃-NaBO₃ (pH=9.0) 介质中反应较为剧烈且其用量在1.6～1.8 ml之间可获得较高的灵敏度, ΔA值最大且稳定重现性好, 所以本法选择H₃BO₃-NaBO₃缓冲溶液用量1.6 ml来控制体系的酸度 (pH=9.0) 。

(4) 试剂用量的影响: 按实验方法试验, 结果表明随着茜素红指示剂用量的增大, ΔA也增大, 限于仪器的读数情况, 茜素红指示剂实际用量为1 ml。当KIO₄用量为2.0 ml, 三乙醇胺 (TEA) 用量2.0～2.2 ml时反应灵敏度高且重现性好 (图2) 。所以本法选择KIO₄用量为2.0 ml, 三乙醇胺 (TEA) 用量2.0 ml。

图1 吸收光谱图

Fig.1 Absorption spectra

(1) Alizarin red+H₃BO₃-NaBO₃+BTEAC; (2) Alizarin red+H₃BO₃-NaBO₃; (3) Alizarin red+H₃BO₃-NaBO₃+KIO₄+BTEAC+TEA; (4) Alizarin red+H₃BO₃-NaBO₃+KIO₄+TEA; (5) Alizarin red+H₃BO₃-NaBO₃+KIO₄+BTEAC+TEA+Co²⁺ (0.2μg) ; (6) Alizarin red+H₃BO₃-NaBO₃+KIO₄+TEA+Co²⁺ (0.2μg)

图2 试剂用量的影响

Fig.2 Effect of amounts of reagents

(1) H₃BO₃-NaBO₃; (2) KIO₄; (3) TEA

图3 温度的影响

Fig.3 Effect of temperature

(5) 反应温度和加热时间: 实验表明, 室温下催化和非催化反应速率均很慢, 60 ℃以上催化反应速率明显加快, 在80 ℃达到最大 (图3) , 温度进一步升高, 非催化反应速率加快, 空白值低。因此本法选择反应温度80 ℃。

考察反应时间对催化反应体系的影响, 随着反应时间延长ΔA增大, 15 min时达到最大, 故本法选择加热时间为15 min。

(6) 终止反应及稳定性: 实验结果表明, 冰水浴冷却15 min终止反应, 6 h内吸光度几乎不变, 表明本催化体系具有很好稳定性。

2.2 反应动力学参数测定

(1) 动力学方程和反应级数确定: 根据褪色的初始速率方程可表示为:

-dA/dt=Kc^α_ARc^β_KIO₄c^α_Co²⁺ (AR-指示剂茜素红)

lg (-dA/dt) =α (lgc_AR) +β (lgc_KIO₄) +γ (lgc_Co²⁺)

固定Co²⁺和KIO₄的浓度, 仅改变c_AR的浓度在526 nm监测吸光度随时间变化, 求得α≈0。同法, 固定c_AR, Co²⁺的浓度, 仅改变KIO₄的浓度, 求得β≈1, 固定c_AR, KIO₄的浓度, 仅改变Co²⁺的浓度, 求得γ≈1。

(2) 表观速率常数和表观活化能:

反应时间为2～15 min时, ΔA与反应时间t呈线性关系, 表明该催化反应为假零级反应, 线性回归方程为:ΔA=1.3×10^-3t-0.014, 速率常数为1.3×10^-3 mol·L^-1·s^-1。

根据催化反应体系在 70～80 ℃条件下溶液吸光度随时间变化关系曲线, 求出反应速率常数k, 用-lnk对1/T作图得直线方程, 求得表观活化能E_a=68.14 kJ·mol^-1。

(3) 共存离子的影响:

钴 (Ⅱ) 为0.4 μg/25 ml测定相对误差<5% 时, 各共存离子的允许倍量为:K⁺, Na⁺, Ca²⁺, Li⁺, NO^-₃, Mg²⁺, PO^3-₄ (1000) ; F, Cl, Br, Zn²⁺, Pb²⁺, CO , SO^2-₄ (500) ; Cd²⁺, W (Ⅵ) (300) ; Bi³⁺, Sn²⁺, Cr³⁺ (200) ; As³⁺, Pb²⁺, Hg²⁺ (100) ; Ag⁺, Al³⁺ (50) ; Mn²⁺, Ni²⁺ (10) ; Fe³⁺, Cu²⁺ (1) 。

(4) 工作曲线及检出限:

在最佳的实验条件下, 分别取不同量的钴标准溶液, 按实验方法进行操作, ΔA与钴 (Ⅱ) 含量在0～200 μg·L^-1范围内有良好的线性关系, 其曲线回归方程为:ΔA=5.041×10^-3c (μg·L^-1) +0.02317; 相关系数r=0.9996。对空白溶液进行11次平行测定, 按3倍的标准偏差 (0.0026) 除以回归方程的斜率 (C_L=3S_r/K) 求得本法检出限为1.55×10^-6 g·L^-1。

同时当体系中不加入增敏剂和活化剂时, ΔA与钴 (Ⅱ) 含量在0～200 μg·L^-1范围内有线性关系, 其曲线回归方程为:ΔA=5.513×10^-4c (μg·L^-1) +0.08317; 相关系数r=0.9976。由此可见, 加入增敏剂和活化剂以后, 曲线的斜率增大9倍。所以加入增敏剂和活化剂后, 灵敏度提高了近9倍。

3 样品分析

茶叶和人发洗净烘干用灼烧法处理后溶于稀盐酸溶液, 分离后取部分溶液, 视钴含量再适当稀释留作待测液。以下按实验方法操作测定上述溶液钴含量, 所得结果列表1。

表1 样品测定结果

Table 1 Analytical results of samples

Samples	Method/ (μg·g^-1)	A.A.S/ (μg·g^-1)	RSD/ %	Added/ (mg·L^-1)	Recovery/ %
Tea	1.43 1.39 1.39	1.31 1.42 1.36	2.5 2.4 3.1	1 1 1	96.8 97.3 98.1
Human hair	1.70 1.66 1.61	1.69 1.61 1.65	2.1 2.9 3.9	2 2 2	101.1 99.5 96.1