文章编号: 1004-0609(2005)06-0870-06
自蔓延热爆合成MoSi2-WSi2复合粉末
彭 可, 易茂中, 冉丽萍
(中南大学 粉末冶金国家重点实验室, 长沙 410083)
摘 要：
以Mo、 W和Si粉为原料, 采用自蔓延热爆合成制备了不同组分的MoSi2-WSi2复合粉末, 并利用X射线衍射仪和扫描电镜对合成产物进行了相组成和产物形貌分析。 结果表明: 热爆反应产物纯净, MoSi2-WSi2复合粉末中只有MoSi2和WSi2两相存在; 颗粒的大小取决于体系的摩尔生成焓, 摩尔生成焓越大, 颗粒长大越显著; 热爆合成反应以Si的熔化为先导, 反应机制为熔化-溶解-析出-长大机制。
关键词: MoSi2-WSi2复合粉末; 自蔓延热爆合成; 合金化
中图分类号: TF125.4 文献标识码: A
Synthesis of MoSi2-WSi2 composite powders
by thermal explosion mode of SHS
PENG Ke, YI Mao-zhong, RAN Li-ping
(State Key Laboratory of Powder Metallurgy,
Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: MoSi2-WSi2 composite powders with different molar ratios were prepared by the thermal explosion mode of SHS using Mo, W and Si powders. The phase and morphology of the synthesized products were investigated by X-ray diffractrometry and scanning electron microscopy. The results show that there are only MoSi2 and WSi2 two phases in the reacted products. The molar formation enthalpy of the system determines the particle size. The bigger the molar formation enthalpy is, the more obvious the particles grow. Thermal explosion synthesis is preceded by melting of Si particles, and it proceeds in a melting-dissolving-precipitating-growing mechanism.
Key words: MoSi2-WSi2 composite powders; thermal explosion mode of SHS; alloying
在目前研究的高温结构材料中, 金属间化合物MoSi2以其高熔点(2030℃)、 高的使用温度(>1600℃)、 优异的高温抗氧化性和耐蚀性、 适中的密度(6.24g/cm3)、 良好的导热性和导电性等, 已成为高温结构用金属间化合物领域研究的最新热点[1, 2]。 与硅基结构陶瓷相比, MoSi2在高温具有金属的特性, 这使得MoSi2在高温具有失效行为的可预见性。 但是, 由于MoSi2在1000℃以下具有较大的脆性, 高温强度不够, 特别是抗蠕变能力低而限制了其作为高温结构材料的应用。 因此, 室温 增韧和高温补强是其实用化的关键, 可以通过与其他硅化物合金化来实现[3]。 其中以WSi2合金化效果为最佳, 在1500℃可将MoSi2的屈服应力提高8~10倍[4]。 添加摩尔分数50%WSi2的MoSi2基复合材料的室温韧性提高86%[5]。 Schwarz等[6]比较了添加摩尔分数50%Mo5Si3和50%WSi2的MoSi2基复合材料的性能, 结果表明WSi2的固溶强化作用明显优于Mo5Si3的细晶强化。
自蔓延高温合成(SHS)制备金属间化合物是目前极具优势和发展前途的制备方法。 利用SHS制备金属间化合物可以通过两种模式实现, 即燃烧法和热爆法[7]。 前者是将反应物一端点燃, 反应以燃烧波形式蔓延过压坯; 后者是将反应物放在炉内以一定速度加热直至反应。 寇等[8]研究了MoSi2-WSi2复合材料的自蔓延燃烧模式合成过程, 发现当n(W)∶n(Mo)≥1(摩尔比)时无法直接点火反应生成MoSi2-WSi2复合粉末。 本文作者探讨了采用自蔓延热爆模式合成MoSi2-WSi2复合粉末。
1 热力学分析
绝热温度(Tad)为反应的放热使体系能达到的最高温度, 即假定反应在绝热条件下进行, 所放出的热量全部用于加热生成物, 生成物所能达到的最高温度就是绝热温度。 它是描述SHS反应特征的最重要的热力学参数, 可以作为判断燃烧反应能否自我维持的定性依据。 一般情况下, 只有当Tad>1800K时, 反应才能自发进行, 否则只有对体系提供足够的外部能量, 才能维持自发反应[9]。 Tad可以通过下式计算:
式中 ΔHT0为在温度T0下生成物的生成焓; T0为反应初始温度; Tad为绝热温度; cp为生成物摩尔热容。
当Tad超过生成物熔点(Tm)时, 计算公式则为
式中 ΔHm为产物熔化热; Δcpl为生成物液相热容。
利用物质吉布斯自由能函数法[10]可简便计算出在不同反应温度下MoSi2和WSi2的生成焓, 结果如图1所示。 在Si熔化前, MoSi2和WSi2的生成焓随着反应温度的升高而缓慢的增加。 在Si熔化后, MoSi2和WSi2的生成焓随着反应温度的升高而缓慢的减少。 在Si熔点, 由于Si熔化需要吸热, 根据能量守恒定律, 在绝热情况下这部分能量转化为反应放热, 所以在Si熔点温度, MoSi2和WSi2的摩尔生成焓最大。
大量计算表明, 硅化物的绝热温度普遍较低。 当T0为298K时, 生成物MoSi2和WSi2的Tad分别为1943K和1512K, WSi2含量在30%以上的体系绝热温度小于1800K。 从式(1)可以看出, 对体系的反应物进行预热即提高初始反应温度, 可提 高绝热温度, 使反应得以进行。 根据式(1)和式(2)
图1 在不同温度下MoSi2和WSi2的生成焓
Fig.1 Enthalpy of formation of MoSi2 and WSi2 at different temperatures
可以计算出在不同初始温度下体系的绝热温度, 计算所需热力学参数列于表1[10]。 由于文献中没有MoSi2和WSi2液态时的比热容值, 通常假定熔点温度时的固态比热容值为其液态比热容值[11]。 MoSi2和WSi2的熔化热难以估算, 热力学计算中经常用与其结构相似物质的熔化热代替[12]。 由于MoSi2、 WSi2和CoSi2化学组成相似, 故假定CoSi2熔化热(99.910kJ/mol)即为MoSi2和WSi2的熔化热[13, 14]。 图2所示为在不同初始温度下不同体系的绝热温度。 可见, 绝热温度随着初始温度的增加而升高, 达到MoSi2或WSi2熔点后, 绝热温度保持不变, MoSi2或WSi2完全熔化后, 绝热温度继续随着初始温度的增加而升高。 当初始温度高于Si 熔点时, 绝热温度的计算与文献[14]不同。 研究表
图2 在不同初始温度下不同体系的绝热温度
Fig.2 Variation of adiabatic temperature with initial reactant temperature for formation of MoSi2-WSi2 alloys
表1 MoSi2和WSi2的热力学参数[10]
Table 1 Thermodynamic parameter of MoSi2 and WSi2
明, 在高的加热速率下, Si颗粒先熔化[15]。 根据能量守恒定律, Si熔化所吸收的能量, 会作为反应放热的一部分释放出来。 通过计算, 当初始温度为Si熔点时, Si的熔化热分别占MoSi2和WSi2生成焓的42.8%和51.3%, 所有体系的反应放热均使产物完全熔化。
2 实验
实验所用原料为Mo粉(平均粒度1μm, 纯度99.99%)、 W粉(平均粒度1μm, 纯度99.99%)和Si粉(平均粒度38μm, 纯度99.0%)。 根据反应式(1-x)Mo+xW+2Si=(1-x)MoSi2+xWSi2配料, 分别按x=0、 0.1、 0.3、 0.5、 1.0混料。 均匀混合后压制成相对密度约55%, 尺寸为d12mm×10mm的圆柱压坯。 将压坯装入钼舟中, 推入钼丝炉中。 坯料先在低温下于H2气氛中停留30min, 以排出压坯中的空气, 而后迅速推入1420℃的高温段, 使之快速升温, 保温10min后推入冷却段冷却。 对合成产物进行X射线衍射分析, 确定其物相组成; 利用扫描电镜对合成产物表面形貌及试样捣碎、 球磨后的颗粒形貌进行分析。
3 结果与分析
3.1 热爆产物相的组成
图3所示为热爆合成产物粉碎后的X射线衍射谱。 这5个样品的X射线衍射谱中衍射峰位置所对应的晶面间距d及I/I0数据列于表2。 从图3和表2中可看出所有样品的反应都很完全, 没有Mo3Si、 Mo5Si3、 W5Si3和未反应元素, 而且都只有一套X射线衍射峰。 这是因为四方MoSi2和四方WSi2均为CIIb长程有序结构, 点阵常数a分别为0.3205、 0.3211nm, c分别为0.7845、 0.7829nm, 所以MoSi2和WSi2的晶面间距d值非常接近, MoSi2和WSi2的X射线衍射谱中d所对应的2θ角也非常接近, 但每个峰所对应的强度有所不同。 另外, Mo和W同为体心立方结构, 其原子半径分别为0.201、 0.202nm, 点阵常数分别为0.3147、 0.3165nm, Mo和W可以形成连续固溶体。 因此, 普遍认为MoSi2中的部分Mo被W所取代, 同时WSi2中的部分W被Mo所取代, 反应生成物以固溶体(Mox, W1-x)Si2的形式存在[5, 8]。
图3 热爆合成产物的X射线衍射谱
Fig.3 XRD patterns of thermal explosion synthesized products
3.2 热爆产物表面的SEM分析
图4所示为热爆合成产物表面的SEM形貌。 热爆合成MoSi2的烧结长大现象尤为明显, 其平均颗粒尺寸大于10μm, 大部分区域已完全烧结, 孔洞数目少, 大小与颗粒尺寸相当。 50%MoSi2+50%WSi2样品的平均颗粒尺寸小于10μm, 局部区域晶粒聚集长大。 WSi2样品的平均颗粒尺寸小于5μm, 颗粒之间相互接触, 产生了烧结颈, 但长大现象不明显。 颗粒长大的程度取决与体系的摩尔生成焓。 摩尔生成焓越大, 颗粒长大得越显著。 在Si熔点温度, MoSi2、 50%MoSi2+50%WSi2和WSi2的摩尔生成焓分别为234.645、 215.158和195.670kJ/mol。 实验结果与文献[14]的明显不同, 这是因为在本实验条件下, 提高了初始反应温度, 反应放热增加, 且所有体系的反应放热均使产物完全熔融,
表2 样品的d和I/I0数据与MoSi2和WSi2的JCPDS卡片数据比较
Table 2 Comparison of experimental d and I/I0 with JCPDS data for MoSi2 and WSi2
图4 热爆合成产物表面的SEM形貌
Fig.4 SEM photograph of surfaces of thermal explosion synthesized products
3.3 热爆产物颗粒形貌分析
破碎后热爆合成产物SEM形貌如图5所示。 热爆合成的MoSi2破碎后多为30~50μm的单颗粒, 棱角分明, 具有脆性粉末特征(图5(a))。 而50%MoSi2+50%WSi2热爆合成产物破碎后得到的多为二次颗粒(图5(b))。 二次颗粒由更为细小的单颗粒(〈10μm)构成, 其棱角不明显, 单颗粒之间形成一定的粘结面, 在二次颗粒内存在细微空隙, 其致密度较低。
破碎产物经长时间球磨后, 颗粒分散后的
图5 热爆产物破碎后的SEM照片
Fig.5 SEM photographs of thermal explosion synthesized products after crushing
图6 热爆产物球磨后的SEM照片
Fig.6 SEM photographs of thermal explosion synthesized products after milling
SEM形貌如图6所示。 从图6(a)可以看出, 球磨后MoSi2的颗粒形貌特征同破碎的颗粒相同, 但粒径变小, 约为10~20μm。 50%MoSi2+50%WSi2热爆合成产物球磨后, 破碎后的二次颗粒被粉碎, 形成粒径约为5μm的单颗粒, 单颗粒棱角明显。
3.4 分析与讨论
在本实验中, 试样被直接推入1420℃的高温段, 试样在几分钟内被加热到Si熔点(1412℃)以上。 Deevi[15]认为在高的加热速率下, Si先发生熔化, 熔化后液态Si与固态Mo再发生反应, 直接生成MoSi2。 可以认为本实验中热爆合成反应以Si的熔化为先导, 热爆反应的初始温度为1420℃, 液态Si与固态Mo或W直接反应生成MoSi2或WSi2, 同时, 液态Si迁移率约为固态的103~105倍[16], 反应速率大大提高, 所以所有样品热爆反应都很完全, 没有Mo3Si、 Mo5Si3、 W5Si3和未反应元素。 从图2可以看出, 当初始温度超过Si熔点温度时, 所有体系的绝热温度均超过MoSi2和WSi2的熔点, 其反应机制为熔化-溶解-析出-长大机制: Si首先熔化, 液态Si在毛细管张力的作用下向固态Mo或W颗粒表面流动铺展并润湿固态颗粒, 液态Si在固态颗粒表面发生化学反应形成液态的MoSi2或WSi2, 液态Si不断的与固态颗粒反应, 同时MoSi2和WSi2从远离反应前沿的过饱和硅液中以固熔体(Mo, W)Si2的形式结晶析出。 接着, 相近邻的颗粒产生烧结颈, 晶粒长大。
4 结论
1) 以Mo、 W和Si粉为原料, 采用自蔓延热爆合成可以制备不同组分的MoSi2-WSi2复合材料。 热爆反应产物纯净, MoSi2-WSi2复合材料中只有MoSi2和WSi2两相存在。
2)自蔓延热爆合成中, 颗粒长大的程度取决于体系的摩尔生成焓。 摩尔生成焓越大, 颗粒长大得越显著。
3)热爆合成的MoSi2颗粒致密, 球磨后粉末粒度较粗; 50%MoSi2+50%WSi2热爆合成产物多为二次颗粒, 球磨后粉末粒度较细。
4)自蔓延热爆合成MoSi2-WSi2复合材料的反应机制为熔化-溶解-析出-长大机制: 熔融Si流动铺展并润湿固态Mo或W颗粒, 液态Si在固态颗粒表面发生化学反应形成液态的MoSi2或WSi2, 在远离反应前沿的过饱和硅液中固熔体(Mo, W)Si2结晶析出。 接着, 相近邻的颗粒产生烧结颈, 晶粒长大。
REFERENCES
[1]Petrovic J J, Vasudevan A K. Key developments in high temperature structural silicides[J]. Mater Sci Eng A, 1999, A261(1-2): 1-5.
[2]Courtright E L. A comparison of MoSi2 matrix composites with other silicon-base composite systems[J]. Mater Sci Eng A, 1999, A261(1-2): 53-63.
[3]Petrovic J J. Toughening strategies for MoSi2-based high temperature structural silicides[J]. Intermetallics, 2000(8): 1175-1182.
[4]Petrovic J J, Honnell R E. SiC reinforced-MoSi2/WSi2 alloy matrix composites[J]. Ceram Eng Sci Proc, 1990, 11(7-8): 734-744.
[5]ZHANG Hou-an, CHEN Pin, WANG Meng-jun, et al. Room-temperature mechanical properties of WSi2/MoSi2 composites[J]. Rare Metals, 2002, 21(4): 304-307.
[6]Schwarz R B, Srinivasan S R, Petrovic J J. Synthesis of molybdenum disilicide by mechanical alloying[J]. Mater Sic Eng A, 1992, A155(1-2): 75-83.
[7]穆柏春. 陶瓷材料的强韧化[M]. 北京: 冶金工业出版社, 2002. 75-85.
MU Bai-chun. Strengthening and Toughening of Ceramic Material[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2002. 75-85.
[8]KOU Kai-chang, YANG Yan-qing, AI Yun-long, et al. Self-propagating high-temperature combustion synthesis of MoSi2-WSi2 composite[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2000, 29(3): 190-192.
[9]殷声. 燃烧合成[M]. 北京: 冶金工业出版社, 1999. 50-57.
YIN Sheng. Combustion Synthesis[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 1999. 50-57.
[10]叶大伦, 胡建华. 实用无机物热力学数据手册[M]. 北京: 冶金工业出版社, 2002. 611-1153.
YE Da-lun, HU Jian-hua. Practical Data Hand Book of Inorganic Thermodynamics[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2002. 611-1153.
[11]Subrahmanyam J. Thermochemical evaluation of combustion synthesis of MoSi2-SiC composites[J]. Am Ceram Soc, 1993, 76(1): 226-228.
[12]Kubaschewski O, Alcock C B. Metallurgical Thermochemistry[M]. 5th ed. Oxford: Pergamon, 1989. 187-188.
[13]Kosolapova T Y. Hand Book of High Temperature Compounds: Properties, Production and Applications[M]. New York: Hemisphere, 1990. 254.
[14]Subrahmanyan J, Rao R M. Combustion synthesis of MoSi2-WSi2 alloys[J]. Mater Sci Eng A, 1994, A183(1-2): 205-210.
[15]Deevi S C. Diffusional reactions in the combustion synthesis of MoSi2[J]. Mater Sic Eng A, 1992, A149(2), 241-251.
[16]张来启, 孙祖庆, 张跃, 等. MoSi2-SiC复合材料原位合成热力学和动力学分析[J]. 金属学报, 1998, 34(11): 1205-1209.
ZHANG Lai-qi, SUN Zu-qing, ZHANG Yue. Thermodynamic and kinetic analysis of in situ synthesis of MoSi2-SiC composite[J]. Acta Metal Sin, 1998, 34(11): 1205-1209.
(编辑陈爱华)
基金项目: 国家自然科学基金资助项目(50472078); 教育部博士点基金资助项目(20040533006)
收稿日期: 2004-11-22; 修订日期: 2005-03-03
作者简介: 彭 可(1979-), 男, 博士研究生.
通讯作者: 易茂中, 博士, 教授; 电话: 0731-8830894; E-mail: yimaozhong@126.com, pengkecsu@126.com
