文章编号：1004-0609(2011)03-0583-05

微量元素对Cu-Zr-Al块体金属玻璃形成能力及力学性能的影响

潘 冶¹, 纪秀林^{1, 2}, 皮锦红¹, 张 露¹

(1. 东南大学 材料科学与工程学院，江苏省先进金属材料高技术研究重点实验室，南京 211189；

2. 河海大学 机电工程学院，常州213022)

关键词：

块体金属玻璃；玻璃形成能力；微合金化；力学性能；

中图分类号：TG139.8　　     文献标志码：A

Effects of minor alloying additions on glass forming ability and mechanical properties of Cu-Zr-Al bulk metallic glasses

PAN Ye¹, JI Xiu-lin^{1, 2}, PI Jing-hong¹, ZHANG Lu¹

 (1. Jiangsu Key Laboratory for Advanced Metallic Materials, School of Materials Science and Engineering,

 Southeast University, Nanjing 211189, China;

2. College of Mechanical and Electrical Engineering, Hohai University, Changzhou 213022, China)

Abstract: The effects of minor additions of Ag, Ti, Ga, Ni and Sn on the glass forming ability (GFA) and mechanical properties of Cu₅₅Zr₃₈Al₇ bulk metallic glass were investigated. The results show that the GFA of Cu₅₅Zr₃₈Al₇ bulk metallic glass is enhanced by 2% (mole fraction) addition of Ag, Ti or Ga. The critical size of the cast metallic glass rod is enlarged from 2 to 4 mm by 6%Ag addition. Obviously, distinct effects on GFA are obtained by the substitution of chemically similar elements or the enlargement of atom dimension extension in the alloying system. However, Vickers hardness of Cu-Zr-Al BMG decreases with each element substitution. The fracture surface demonstrates the minor similar elements substitution contribution to the propagation behaviour of shear bands during the compressive deformation process. The highest compressive fracture strength of 2 163 MPa and the highest compressive strain of 8.7% are obtained in the pseudo-quaternary Cu-based BMGs with 2%Ti and 2%Ag substitution, respectively. Consequently, GFA and mechanical properties of the bulk metallic glasses can be coordinated by minor alloying additions.

Key words: bulk metallic glasses; glass forming ability; micro-alloying (GFA); mechanical properties

因金属玻璃的玻璃形成能力(Glass forming ability，GFA)和力学性能对其成分的变化非常敏感，微合金化在金属玻璃中的作用引起广泛关注，并获得

了许多研究成果^[1-7]。添加微量元素可以有效地提高GFA，如在Fe₅₈Co₁₀Zr₁₀Mo₅W₂B₁₅合金中添加4%Ni (摩尔分数)^[2]、Zr_56.2Cu_31.3Ni_4.0Al_8.5合金中添加4.9%  Ti^[3]以及Ni₄₂Ti₂₀Zr₂₅Al₈Cu₅合金中添加3.5% Si^[4]均可显著提高母合金的GFA。此外，添加微量元素还可以显著提高金属玻璃的塑性，如在Fe₇₆Si_9.6B_8.4P₆合金中添加0.1%Cu^[5]、Cu₆₀Zr₃₀Ti₁₀合金中添加5%Ni或者5%Ag^[6]以及Cu₅₀Zr₄₃Al₇合金中添加7%Ag或者Be^[7]，均可较大幅度地提高金属玻璃的压缩塑性。但是，如何正确选择微量元素还不十分清楚，使得添加微量元素有时候反而会降低母合金的GFA和力学性能^[8]。近年来有研究报道，通过相似元素替代，Mg-Ni-(Y-Gd) ^[9]和(La-Ce)-Al-Co ^[10]合金系的GFA和力学性能均能获得提高。所以，相似元素替代有可能成为在微合金化中选择微量元素的一种有效方法。

了解相似元素替代对GFA和力学性能的影响将有利于金属玻璃的成分设计和应用，也是本文作者的主要研究目的。为此，以研制的Cu₅₅Zr₃₈Al₇金属玻璃为母合金^[11]，Ag、Ti、Ga、Ni和Sn为相似替代元素(选择Ag、Ti和Ga是因为它们分别与Cu、Zr和Al位于元素周期表的同一主族；选择Ni和Sn是因为它们分别具有与Cu和Zr相近的原子半径)，分别研究微量元素Ag、Ti、Ga、Ni及Sn等对Cu₅₅Zr₃₈Al₇金属玻璃的GFA和力学性能的影响。

1  实验

将纯度为99.9%的纯金属元素在纯氩气下电弧熔炼，并用铜模吸铸方法制得Cu_55-xZr₃₈Al₇Ag_x (x=0, 2, 6和10，摩尔分数，%)、Cu₅₅Zr₃₆Al₇Ti₂、Cu₅₅Zr₃₈Al₅Ga₂、Cu₅₃Zr₃₈Al₇Ni₂以及Cu₅₅Zr₃₆Al₇Sn₂等微合金化后的准四元合金。为保证合金成分的均匀性，每个合金锭反复熔炼4次。然后，在纯氩气气氛下通过铜模吸铸分别制得不同直径的圆柱状试样。通过对圆柱状试样横断面的X射线衍射分析(Rigaku D/max 2500, 日本生产)以及差热分析(DSC, Perkin-Elmer DSC7, 美国生产)共同确认合金的非晶特性。用DSC在0.33 K/s的升温速率下测得金属玻璃的玻璃转变温度T_g和晶化温度T_x。显微硬度采用标准显微硬度测试仪(HY HV-10, 中国生产)在100 g载荷和30 s保压时间的条件下测得。压缩性能的测试用万能力学性能试验机(Suns CMT5105, 中国生产)在8×10^-4 s^-1的应变速率条件下进行。以高为3 mm及直径为2 mm的圆柱状铸态合金为压缩试样，并通过仔细研磨保证试样的两个端面平行，且圆柱四周光滑。

2  结果与讨论

2.1  玻璃形成能力

所有快速凝固的Cu-Zr-Al-M (M=Ag、Ti、Ga、Ni、Sn)试样均采用XRD进行非晶结构确认，其XRD谱如图1所示。Cu₅₅Zr₃₈Al₇可以获得非晶临界直径D_c=2 mm^[11]，但在直径为3mm的试样中存在少量晶化相。当用2%或6%Ag替代Cu、2%Ti替代Zr或2%Ga替代Al时，晶化相对应的衍射峰全部消失，表明这些直径为3 mm的合金全部由非晶相构成，也就是说，Ag、Ti和Ga的替代提高了Cu₅₅Zr₃₈Al₇合金的玻璃形成能力。然而，添加2%Ni或者2%Sn，以及添加10%Ag，在较宽的非晶衍射包上可以测得明显的晶化衍射峰，表明2%Ni或2%Sn的替代不能提高Cu₅₅Zr₃₈Al₇合金的玻璃形成能力，而添加过量的Ag则导致非晶相基体上出现了晶化相。

图1  直径为3 mm Cu-Zr-Al-M (M=Ag、Ti、Ga、Ni、Sn)合金的XRD谱

Fig.1  XRD patterns of Cu-Zr-Al-M (M=Ag, Ti, Ga, Ni, Sn) alloys with diameter of 3 mm

图2所示为Cu-Zr-Al-M (M=Ag、Ti、Ga、Sn)准四元合金的DSC曲线。玻璃转变温度T_g表示放热峰的起始温度；晶化温度T_x表示晶化峰的起始温度，ΔT_x(= T_x -T_g)表示过冷液相区的温度范围。本实验研究的准四元铜基合金的T_g、T_x和ΔT_x列于表1，由于未测到Cu₅₃Zr₃₈Al₇Ni₂合金的T_g和T_x，其DSC曲线未在图2中标出。而Cu₅₅Zr₃₆Al₇Sn₂合金只能测到T_x，而且晶化热较小，表明该合金是晶相和非晶相的混合物。可见，2%Ni或2%Sn的替代对基体合金玻璃形成能力的提高或者无益，或者很有限，这与图1的结果相吻合。金属玻璃的热稳定性通常由T_g或T_x来表征，且T_g和T_x值越大，金属玻璃的热稳定性越好^[12]。Cu、Zr和Al分别被6%Ag、2%Ti和2%Ga替代后，准四元铜基合金的T_g和T_x值增高，使合金具有较高的液相稳定性，从而有利于Cu-Zr-Al系合金玻璃的形成。但当Ag含量增加到10%时，T_g和T_x值均降低，在合金中出现晶相，如图1所示，表明添加过量Ag反而降低了合金的GFA。

图2  升温速率为0.33 K/s时铸态Cu-Zr-Al-M (M=Ag、Ti、Ga、Sn)合金的DSC曲线

Fig.2  DSC curves of as-cast Cu-Zr-Al-M (M=Ag, Ti, Ga, Sn) alloys at heating rate of 0.33 K/s

以上结果表明：添加2%Ag、2%Ti或2%Ga均可将Cu-Zr-Al-M (M = Ag，Ti和Ga)金属玻璃的临界直径从2 mm增加到3 mm，但添加2%Ni或2%Sn却不能提高该基体合金的玻璃形成能力。Ag、Ti和Ga的化学性质分别与Cu、Zr和Al 的相似，而Ni和Sn的原子尺寸分别与Cu和Zr的相似，这是两类相似元素的重要差别所在。在合金系的组元替代中，化学性质相似的元素比原子尺寸相似的元素对GFA的促进作用更明显，这个现象可以从金属玻璃原子结构的角度加以解释。在金属玻璃中存在的多元化学短程有序(MCSRO)，与合金的GFA密切相关^[13-14]。在一些描述金属玻璃形成的原子拓扑结构中，原子被简化成硬球。然而，除了原子尺寸外，不同原子之间的相互作用力是各种原子能够形成具有特定拓扑结构的另一重要因素。 组成元素之间的作用力可以用混合热来表征，而混合热是金属玻璃成分设计的3条经验原则之一^[15-16]。因此，金属玻璃的形成必须建立在原子对(或原子组)之间具有适当的原子尺寸和作用力的搭配上，对于某一种特定的金属玻璃而言，原有的MCSRO将受到添加微量元素的影响。所以，假如替代元素不具有被替代元素与周围原子相似的相互作用力，那么，即使两者具有相似的原子尺寸，替代元素也不能占据原拓扑结构中被替代元素的位置。这种替代元素将有损于原MCSRO，不利于提高金属玻璃的GFA，如在Cu-Zr-Al合金系中添加微量Ni和Sn均不能提高基体合金的GFA。另一方面，尽管替代与被替代元素的原子尺寸不具有相似性，但在它们原子尺寸差和添加量都有限的条件下，替代元素可在周围原子的化学作用力条件下占据被替代元素在原子对(或原子组)中的位置，这样，原MCSRO被保留，且有可能获得短程有序度更高的MCSRO。所以，这种替代有利于提高基体合金的GFA，如在Cu-Zr-Al合金系中添加微量Ag、Ti和Ga。因此，提高金属玻璃形成能力最有效的微合金化方法是选择原子尺寸和化学性质都相似的替代元素。比如，Ce₆₅Al₁₀Co₂₅和La₆₅Al₁₀Co₂₅金属玻璃的临界直径均只有2 mm，而La与Ce相互替代的(La_xCe_1-x)₆₅Al₁₀Co₂₅金属玻璃的临界直径可达25 mm^[10]。当化学性质相似和原子尺寸相似不能同时满足时，选择化学性质相似元素作为微量元素替代是提高金属玻璃GFA的有效方法。

表1  铸态Cu-Zr-Al-M (M=Ag、Ti、Ga、Ni、Sn)合金的热性能

Table 1  Thermal properties of as-cast Cu-Zr-Al-M (M=Ag, Ti, Ga, Ni, Sn) alloys

2.2  力学性能

准四元Cu-Zr-Al-M(M=Ag、Ti、Ga、Sn)铸态合金的显微硬度列于表2。由表2可知，各种微量元素的添加均不同程度地降低了Cu₅₅Zr₃₈Al₇基体合金的显微硬度。由于快速冷却制得的铸态合金中晶化相比非晶相更软，含有较多晶化相的Cu₅₅Zr₃₆Al₇Ni₂合金的显微硬度在所有准四元铜基合金中最低。除了基体合金外，添加2%Ti获得的Cu₅₅Zr₃₆Al₇Ti₂合金的显微硬度最高。随着Cu被Ag替代，显微硬度明显降低，而且替代越多，基体金属玻璃的显微硬度越低。所以，铜基金属玻璃的显微硬度受添加元素和添加量的影响。

图3所示为铜基金属玻璃的压缩应力—应变曲线。由图3可知，压缩断裂强度和压缩应变受到微合金化的显著影响，其结果列于表3。由表3可知：将2%和6%的Ag替代Cu，基体合金的压缩断裂强度从

表2  铸态Cu-Zr-Al-M (M=Ag、Ti、Ga、Ni、Sn)合金的显微硬度

Table 2  Vickers hardness of as-cast Cu-Zr-Al-M (M=Ag, Ti, Ga, Ni, Sn) alloys

图3  不同相似元素替代后铜基块体金属玻璃的压缩应力应变曲线

Fig.3  Compressive stress—strain curves of Cu-based bulk amorphous alloys with different similar element substitutions

表3  铜基块体金属玻璃的弹性应变极限、塑性应变及压缩强度

Table 3  Elastic strain limit, plastic strain and compressive fracture strength of Cu-based bulk amorphous alloys

1 673 MPa分别提高到1 724 MPa和1 891 MPa，Cu₅₅Zr₃₈Al₇金属玻璃的塑性应变几乎为零；而用6%Ag替代Cu，Cu₄₉Zr₃₈Al₇Ag₆金属玻璃在压缩断裂前呈现出4.2%的弹性应变和3.1%的塑性应变。可见，Ag的替代同时提高了基体合金的压缩断裂强度和压缩塑性。在2%Ag、2%Ti和2%Ga的微量元素替代中，最大压缩断裂强度为2 163 MPa，最大压缩应变为8.7%。可见，通过添加微量元素，Cu基金属玻璃的力学性能可以得到明显提高。

Cu₅₅Zr₃₆Al₇Ti₂和Cu₅₅Zr₃₈Al₅Ga₂金属玻璃的SEM像显示其断口的表面形态，如图4所示。由图4可知，两者的断裂表面均由平滑区域和叶脉状花样组成。发展良好的剪切带表明：在单向压缩载荷下发生了明显的塑性变形，断裂行为受粘性剪切变形控制，这是金

图4  Cu₅₅Zr₃₆Al₇Ti₂与Cu₅₅Zr₃₈Al₅Ga₂金属玻璃剪切带的断口形貌

Fig.4  Fracture morphologies of shear bands of metallic glasses Cu₅₅Zr₃₆Al₇Ti₂ (a) and Cu₅₅Zr₃₈Al₅Ga₂ (b)

属玻璃压缩的典型特征^[17]。比较其断口特征可知，Cu₅₅Zr₃₈Al₅Ga₂金属玻璃呈现发展更好的剪切带，更大的叶脉区域，即更优良的压缩塑性。所以，微量元素改变了剪切滑移面的结构非均匀性，导致剪切面上剪切带繁殖的差异。

3  结论

1) 通过2%Ag、2%Ti和2%Ga的替代，Cu-Zr-Al系金属玻璃的临界直径从2 mm增大到3 mm；当Ag的含量提高到6%时，临界直径增大到4 mm。化学性质相似元素的替代可以提高该合金系的玻璃形成能力，而原子尺寸相似元素的替代则无此效果。

2) 添加Ag可同时提高准四元Cu-Zr-Al-M金属玻璃的压缩强度和塑性，而添加2%Ti和2%Ga可分别获得最高的压缩强度2 163 MPa和最大压缩应变8.7%。通过比较Cu₅₅Zr₃₆Al₇Ti₂和Cu₅₅Zr₃₈Al₅Ga₂金属玻璃的断口表面形貌发现，断裂过程中剪切带的繁殖行为受到微量添加元素的明显影响，导致压缩塑性的提高。

3) 添加化学性质相似的微量元素，不但可以提高基体合金的玻璃形成能力，而且也可以提高基体合金的力学性能，添加量合适时可使二者获得协同调节作用。

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(编辑 陈卫萍)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50971041)

收稿日期：2010-03-16；修订日期：2010-08-18

通信作者：潘 冶，教授，博士；电话：025-52090681；E-mail：panye@seu.edu.cn