文章编号: 1004-0609(2006)05-0758-04
Al-Mg-Zn二十面体准晶合金中的Frank-Kasper相
朱 满, 杨根仓, 刘 峰, 程素玲, 杨 伟, 万迪庆, 周尧和
(西北工业大学 凝固技术国家重点实验室, 西安 710072)
摘 要：
Frank-Kasper相Mg32(Al, Zn)49是与其准晶相相对应的1/1近似相, 它具有二十面体壳层密堆结构。 研究了在常规凝固条件下化学成分为AlxMg40Zn60-x (x=20~45, 摩尔分数)合金中Frank-Kasper相的组织形貌。 利用光学显微镜、 X射线衍射仪及扫描电镜, 确定了Frank-Kasper相的组织及成分。 结果表明: AlxMg40Zn60-x (x=20~45)合金中均为单相的Frank-Kasper相; 随铝含量的增加, 其形貌由花瓣状逐渐向“十字架”状组织转变。
关键词: Al-Mg-Zn合金; Frank-Kasper相; 二十面体密堆结构; 组织形貌 中图分类号: TG244
文献标识码: A
Frank-Kasper phase in Al-Mg-Zn icosahedral quasicrystal alloys
ZHU Man, YANG Gen-cang, LIU Feng, CHENG Su-ling,
YANG Wei, WAN Di-qing, ZHOU Yao-he
(State Key Laboratory of Solidification Processing, Northwestern Polytechnical University,
Xian 710072, China)
Abstract: Frank-Kasper phase, with an icosahedral close-packed structure, Mg32(Al, Zn)49, is considered as the 1/1 approximant phase analogous to its icosahedral quasicrystal. The morphologies of Frank-Kasper phase in AlxMg40Zn60-x (x=20-45, mole fraction) alloys subjected to normal solidification were studied by using optical microscope, X-ray diffraction and scanning electronic microscope. The microstructure and composition of Frank-Kasper phase were determined. It is found that, single Frank-Kasper phase can be obtained in AlxMg40Zn60-x (x=20-45) alloys, independent of the exact Al content; whereas the morphology of Frank-Kasper phase transforms from petal-like to the cross with increasing Al content.
Key words: Al-Mg-Zn alloy; Frank-Kasper phase; icosahedral close-packed structure; structure morphology
1984年Stechtman等[1]在急冷快速凝固的Al-14%Mn(摩尔分数)合金中发现准晶, 从而引起世界各国学者对准晶及其相关领域的研究。 准晶是一种同时具有准周期性和非晶体学旋转对称的固态有序相。 其准周期性的特征是无理数τ; 若用Fibonacci数列(0, 1, 1, 2, 3, 5, 8, …, Fn+1=Fn+Fn-1)中两个相邻数的比值Fn+1/Fn置换准晶中的无理数τ, 即可得到一个周期性晶体。 lim[DD(X]n→∞[DD)]Fn+1/Fn=τ, 故准晶亦可看作是点阵常数为无穷大的一种晶体。 而用Fn+1/Fn置换准晶中的无理数τ得出的晶体称之为该准晶相的近似相, 它也遵循Hume-Rothery规律[2-7]。
1957年, Bergman及Pauling等[8]采用X射线衍射的方法鉴定出了Mg32(Al, Zn)49相的晶体结构。 1985年, 人们首先在Al-Mg-Zn三元合金中获得亚稳态准晶并发现了稳定的Frank-Kasper相(简称FK相)的存在[9]。 经过Takeuchi等[10-12]的进一步研究, 他们在极窄的成分范围内发现了Al-Mg-Zn系稳定准晶相的存在。 FK相Mg32(Al, Zn)49是与其准晶相对应的1/1近似相, 其原子结构较为复杂, 局部具有二十面体结构。 对于1/1近似相的深入研究有助于人们更好的了解准晶的结构以及准晶与近似相之间的相互关系[13]。 本文作者采用常规凝固技术, 在成分为AlxMg40Zn60-x (x=20~45)合金中制备出Frank-Kasper相, 简要分析了FK相的形成条件并研究了其组织形貌的演变。
1 实验
按照所设计的合金成分, 在井式电阻炉中分别熔配AlxMg40Zn60-x (x=20, 25, 30, 35, 40, 45, 摩尔分数, %)合金, 其中Al、 Mg、 Zn 3种元素的纯度均为99.9%(质量分数)。 由于镁较活泼, 高温时易发生氧化和燃烧, 在熔炼过程中采用二氧化碳和四氟乙烷混合气体进行保护。 熔炼完成后, 在金属型中浇注试样。 利用光学显微镜、 X射线衍射分析、 扫描电镜(JEOL JSM-6040)分别对试样进行组织和析出相分析, 所用的腐蚀液为5%硝酸酒精。
2 结果与分析
2.1 FK相的形成条件
FK相 Mg32(Al, Zn)49具有二十面体壳层密堆结构, 其结构模型首先由Pauling和Bergman提出并应用, 因此又称为Pauling-Bergman原子团。 这个原子团有105个原子(含一个中心原子)或104个原子(多面体中心无原子), 分布在4个具有二十面体对称的壳层上。 每个Pauling-Bergman原子团中大原子(Mg)与小原子(Al, Zn)的摩尔比为32∶49[8]。 因此, 从结构上来说, 其成分应严格遵循x(Mg)/(x(Al)+x(Zn))=32/49的关系。 图1所示为Al-Mg-Zn平衡相图[14]。 当价电子浓度2.2〈e/a〈2.5时, 沿Bergman线附近的富Mg区域易于形成稳定的FK相[15, 16]。 因此, 当合金的成分严格遵循x(Mg)/(x(Al)+x(Zn))=32/49且价电子浓度2.2〈e/a〈2.5时, 在Al-Mg-Zn三元合金中可以形成FK相。
图1 Al-Mg-Zn平衡相图
Fig.1 Al-Mg-Zn equilibrium phase diagram
表1所列为AlxMg40Zn60-x(x=20~45)合金的价电子浓度。 合金的价电子浓度e/a=∑(e/a)i×ci,其中(e/a)i为第i个组元的价电子浓度(Al, Mg, Zn的价电子浓度分别为3, 2, 2。 ), ci为第i个组元的摩尔分数。 由表1可知, AlxMg40Zn60-x(x=20~45)合金中的价电子浓度恰好位于2.2~2.5之间, 且此成分的合金亦满足x(Mg)/(x(Al)+x(Zn))=32/49, 故可以形成单相的FK相。
表1 AlxMg40Zn60-x合金的价电子浓度
Table 1 Electron concentration per atom of AlxMg40Zn60-x alloys
2.2 FK相的鉴定
图2所示为AlxMg40Zn60-x(x=20, 25, 30, 35, 40, 45)合金的X射线衍射分析结果。 可以看出, FK相具有明锐的衍射峰。 独立于铝的含量, 该合金的室温凝固组织均为单相的FK相(空间群为Im3[TX-], 晶格常数a=1.416nm); 但随着铝含量的增加(如, x=35, 40, 45), 整个衍射峰在小角度位置略微向左偏移, 这说明FK相中成分变化甚微。
图2 AlxMg40Zn60-x合金的X射线衍射谱
Fig.2 XRD patterns of AlxMg40Zn60-x alloys
X射线衍射只能分析合金的结构, 但无法给出微区的具体成分。 因此需采用能谱对微区结构进行成分分析。 图3所示为Al30Mg40Zn30的背散射谱及能谱分析结果。 可知, 图中主要为单相的“十字架”状组织, 其成分为: 38.26%Mg、 28.14%Al、 33.60%Zn, 与Mg32(Al, Zn)49的成分最为吻合。
基于X射线衍射和能谱分析结果, 可以确定AlxMg40Zn60-x(x=20, 25, 30, 35, 40, 45)合金的室温凝固组织为单相FK相。
2.3 FK相形态演化
图4所示为AlxMg40Zn60-x(x=20, 25, 30, 35, 40, 45)合金的室温凝固组织。
当x=20时, FK相的形貌为花瓣状(图4(a)); 随铝原子数增加, FK相形貌由花瓣状逐渐向规则的“十字架”状转变, 并沿其中某一方向呈择优生长趋势且易在此方向发生分岔现象。 FK相结构复杂, 晶胞很大, 包含原子数很多, 同时还具有局域二十面体对称性的原子团。 Pauling-Bergman原子团中, Mg原子处在其第2层、 第4层之e位置及第5层中除去〈111〉方向的8个原子后剩下的位置; 半径较小的(Al, Zn)原子则放置在中心、 第1层、 第3层和第4层之h位置。 随着铝含量的增加, Al原子逐渐替代Mg原子在原子团中所处的位置, 使其晶格常数发生变化进而导致其形貌的变化。 其具体原因尚待进一步探讨。
图3 Al30Mg40Zn30合金的背散射谱
Fig.3 BEC pattern of Al30Mg40Zn30 alloy
图4 AlxMg40Zn60-x合金的显微组织
Fig.4 Microstructures of AlxMg40Zn60-x alloys
3 结论
1) Frank-Kasper相Mg32(Al, Zn)49是与其准晶相相对应的1/1近似相, 它也遵循Hume-Rothery规律; 当合金满足价电子浓度2.2〈e/a〈2.5及x(Mg)/(x(Al)+x(Zn))=32/49时, 沿Bergman线附近的富Mg区域易于形成单相的FK相。
2) X射线衍射及能谱分析结果均表明: AlxMg40Zn60-x(x=20, 25, 30, 35, 40, 45)合金中均为单相FK相, 随着铝含量的增加, 整个衍射峰在小角度方向略微向左偏移。 与此同时, 随着铝含量的增加, FK相形貌由花瓣状变成很规则的“十字架”状组织, 沿其中某一方向呈择优生长趋势且易在此方向发生分岔现象。
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基金项目: 航空科学基金资助项目(04G53042)
收稿日期: 2005-08-31; 修订日期: 2006-02-24
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