稀有金属2011年第5期

Si(100)衬底上CeO₂薄膜的脉冲激光制备及性能研究

陈勇 杨志民 张心强

北京有色金属研究总院先进电子材料研究所

摘 要：

用CeO2陶瓷靶材,使用脉冲激光沉积(PLD)技术在Si(100)衬底上制备了CeO2薄膜。研究了衬底温度、沉积氧压对薄膜性能的影响,实验制备出了高度(111)取向的CeO2薄膜。使用X射线衍射(XRD)、反射式高能电子衍射(RHEED)对薄膜进行晶体结构的表征。结果表明:随着衬底温度的增加,薄膜中的残余宏观应力(拉应力)及微观应力逐渐减小,薄膜结晶质量不断提高,而沉积氧压对此影响较小。RHEED图像显示使用PLD方法在Si衬底上沉积的薄膜具备较高的结晶性及原子级平整的表面。使用原子力显微镜(AFM)对样品进行表面粗糙度分析,发现不同温度下生长的薄膜均具有光滑的表面,方均根粗糙度(RMS)均在0.4 nm以下。使用Keithley4200半导体测试仪、椭偏仪对薄膜进行电性能及光学性能分析,发现衬底温度对薄膜的电学性能有显著影响,并且CeO2薄膜结晶状态与电学性能有直接的联系。

关键词：

CeO2;薄膜;脉冲激光沉积(PLD);

中图分类号： TB43

作者简介：陈勇(1986-),男,安徽六安人,硕士研究生;研究方向:薄膜材料;杨志民(E-mail:power@grinm.com);

收稿日期：2011-03-22

基金：国家自然科学基金委员会和中国工程物理研究院联合基金资助项目(11076005);

Fabrication and Properties of High Orientated CeO₂ Thin Film on Si(100) Substrate by Pulsed Laser Deposition

Abstract：

Thin films of CeO2 were grown on Si(100)single crystal substrates by pulsed laser deposition using CeO2 ceramic target.The influence of substrate temperature and oxygen pressure on the properties of the film was studied.Strong preference for CeO2(111) orientation thin film was achieved.The structural characteristics of CeO2 thin films were characterized by X-ray diffraction(XRD),reflection high-energy electron diffraction(RHEED).Experimental results showed that macro-stress and micro-stress in the film decreased with the increase of substrate temperature while deposition pressure had little influence on this.RHEED image showed that a perfect crystallinity and smooth surface were achieved by PLD.Based on the AFM analysis,all the RMS of the films deposited at different temperatures were less than 0.4 nm and almost independent with substrate temperature.The electrical and optical characteristics of the film were analyzed by using Keithley 4200 and ellipsometer,respectively.The results showed that substrate temperature had significant influence on the electrical characteristics of CeO2 thin film and the direct relationship between electrical characteristics and crystallinity was proved.

Keyword：

CeO2;thin film;pulsed laser deposition(PLD);

Received： 2011-03-22

CeO₂具有立方氟化钙结构, 晶格常数0.541 nm, 与Si晶格常数(0.543 nm)的失配度只有0.35%, 具有良好的高温稳定性, 是理想的SOI结构绝缘材料 ^[1] 。 此外, CeO₂具有较高的介电常数(26), 是当前高K栅介质材料的研究热点之一 ^[2] 。 高的折射率以及在可见光及近、 中红外波段高的透过率, 使CeO₂在光学薄膜方面有着广阔的应用前景 ^[3] 。 CeO₂是一种优良的储氧材料, 被广泛地应用作催化剂助剂或载体 ^[4,5] 。

CeO₂薄膜的电学、 光学性能依赖于制备方法和工艺参数。 一般而言, 较低的氧压和较高的衬底温度有利于外延质量的提高 ^[6] , 研究人员常常采用溅射 ^[7] 、 金属有机化学气相沉积及电子束蒸法制备CeO₂薄膜。 大量研究工作集中于多取向混合的多晶薄膜及无定型的非晶薄膜, 实验结果随制备方法、 工艺参数的不同而呈现较大的分散性, 其折射率在1.5～2.4 ^[8,9] , 由于不同文献中CeO₂薄膜取向、 表面粗糙度、 厚度等的差异, 结构表征手段的不同, 无法对其进行横向对比。 针对单一取向CeO₂薄膜的PLD制备以及把薄膜的结晶状态同其电学、 光学性能直接相联系, 进行系统研究的工作很少。 本文选用CeO₂陶瓷靶, 利用PLD技术在Si(100)衬底上制备出了高度(111)取向薄膜, 研究了PLD制备工艺对薄膜结晶状态、 电学性能及光学性能的影响。

1 实 验

实验选用了氧化铈陶瓷靶(99.9%)进行脉冲激光的沉积。 靶材是氧化铈粉经固相烧结制成。 镀膜系统是中国科学院沈阳科学仪器厂生产的PL-450脉冲激光沉积系统, 激光器为德国Lambda Physik公司的KrF准分子激光器(248 nm, 20 ns, 1～50 Hz), 实验选用(100)取向的硅单晶(P型 2～5 Ω·cm)作衬底, 经标准RCA清洗工艺清洗后迅速放入真空沉积室, 然后将真空抽至～1×10^-5 Pa。 脉冲激光能量150 mJ/pulse, 重复频率1 Hz, 靶材与衬底距离7 cm, 衬底温度在27～600 ℃间变化, 氧气压变化范围在5×10^-4～15 Pa。

薄膜的晶体结构用X射线衍射(XRD)进行表征, 利用XRD的θ/2θ扫描获取薄膜沿表面法线方向的取向信息, ω扫描获取薄膜的面外取向信息。 薄膜的表面原子结构用反射式高能电子衍射(RHEED)观察。 用原子力显微镜(AFM)对薄膜进行表面粗糙度分析。 使用Keithley 4200半导体测试仪、 椭偏仪对薄膜进行电学性能及光学性能分析。

2 结果与讨论

2.1 薄膜的晶体结构表征

图1(a)是不同衬底温度下制备薄膜的XRD θ/2θ扫描图谱。 从图中可以看出在各选定温度下, 所沉积的薄膜均成(111)择优取向。 室温时, 衍射峰强度很弱, 说明薄膜的结晶度不高。 将衬底温度固定在600 ℃, 氧气压由5×10^-4 Pa逐渐升至15 Pa, 薄膜XRD衍射图谱如图1(b)所示, 从图中可以看出, 在5×10^-4～15 Pa较大的沉积氧气压范围内, 薄膜均呈现(111)取向, 无任何杂峰。 仅从θ/2θ扫描图谱中看不出气压对薄膜结晶状态的影响情况。

对上述薄膜样品XRD(111)衍射峰峰位、 半高宽进行测量, 其结果如表1所示, 结果表明: (1) 随着衬底温度的增加, 薄膜(111)衍射峰开始右移, 逐渐接近CeO₂标准峰位(28.54°); 同时薄膜(111)衍射峰的半高宽逐渐减小。 (2) 总体上, 气压对薄膜衍射峰位及半高宽的影响较小。 由上述实验结果可知随着衬底温度的增加, 薄膜中的残余宏观应力(拉应力)逐渐减小 ^[10] , 微观应力及晶体缺陷密度逐渐降低 ^[11] , 薄膜结晶质量逐渐提高; 而沉积氧压对薄膜结晶状态的影响并不显著。

图1 XRD θ/2θ扫描图谱

Fig.1 XRD patterns of CeO₂ film

(a) Different temperature; (b) Different oxygen pressure

衬底温度的增加, 能够提高吸附原子的活动能力, 从而改善薄膜生长。 足够高的衬底温度才能保证薄膜结晶所必须的能量, 使吸附的原子或离子团更容易在衬底表面扩散, 进入能量较低的晶体格点位置, 释放应力, 提高结晶质量。 因此, 随着温度的增加, 薄膜结晶质量不断提高。 在PLD技术中, 气压决定了融蒸粒子的自由程, 气压越高, 各种粒子的自由程越短, 粒子到达衬底前与气体分子的碰撞次数也就相应增加, 从而导致入射到衬底表面粒子的动能减小。 入射粒子能量的减小, 会降低粒子在衬底表面的扩散能力, 不利于形核结晶, 然而在本实验中, 并没有观察到薄膜结晶质量随气压发生明显的变化。 经过分析, 可能有两方面的原因, 首先衬底温度在600 ℃时, 能够保证入射粒子在表面充分地扩散形核; 另外, 在实验所用的激光能量下, 入射粒子本身具有很高的能量, 与气体碰撞所消耗的能量所占比例较小。

为了进一步获取薄膜晶体结构方面的信息, 对薄膜样品进行XRD ω扫描, 并在高真空下对薄膜表面进行RHEED观测。 通过对摇摆曲线半高宽的测量, 发现薄膜的面外取向质量不是很好, 其中600 ℃, 0.5 Pa条件下制备的样品具有相对较小半高宽(4.23°), 如图2所示。 图3是样品表面的RHEED图像, 图中的衍射花样呈现明显的等间距条纹状特征, 说明使用PLD技术在Si衬底上沉积的薄膜具备较高结晶性以及原子级平整的表面, 表面二维原子排列整齐有序 ^[12] 。 RHEED分析结合上述XRD θ/2θ扫描结果表明, 600 ℃, 0.5 Pa条件下生长的薄膜具有很强的平面外织构, 而摇摆曲线中较大的FWHM可能源于薄膜厚度太薄。

2.2 表面粗糙度分析

对0.5 Pa, 不同温度下制备的薄膜样品进行AFM表面形貌分析 ^[13] , 如图4所示, 在面积为1 μm×1 μm的表面计算方均根表面粗糙度(RMS), 结果表明不同温度下生长的薄膜方均根粗糙度均在0.4 nm以下, 说明薄膜表面非常光滑, 这与上述RHEED观测结果一致。 影响薄膜表面粗糙度的因素很多, 主要有衬底温度、 薄膜厚度以及沉积速率等。 衬底温度的增加有助于入射粒子或离子团扩散迁移至势能最低位置, 有规则地形核, 从而有助于获得较小的粗糙度; 但是, 温度的增加会导致晶粒的长大, 并且温度过高时, 粒子或粒子团获得的能量很高, 入射粒子轰击表面可能造成大量缺陷, 形成新的形核中心, 导致粗糙度增大。 因此, 获取最优的沉积温度, 需要进行大量的实验摸索, 并且随着制备方法的不同, 结果相差很大。 本次实验结果表明, 使用PLD技术制备的CeO₂薄膜粗糙度很小, 并且衬底温度对薄膜表面粗糙度的影响较小。

表1 不同温度、 气压下薄膜(111)衍射峰信息

Table 1 Information of (111) peak

Parameters	Temperature/℃			Oxygen pressure/Pa
	200	400	600	5×10-4	0.05	0.5	5	15
Peak/(°)	28.06	28.22	28.26	28.62	28.24	28.26	28.26	28.30
FWHM/(°)	0.84	0.66	0.58	0.57	0.58	0.56	0.58	0.52

2.3 薄膜电学性能分析

图5是0.5 Pa氧压下, 不同温度生长、 厚度20 nm的氧化铈薄膜制备成MOS电容结构后的C-U, I-U测试结果。 由图中结果可知, 不同温度下生长的薄膜介电常数相差较小, 并且C-U特性曲线均具有较窄的回滞窗口。 随着温度降低, 薄膜C-U特性曲线向左漂移。 经分析, 认为低温下沉积的薄膜, 由于结晶的不完整性会形成大量的缺陷, 而这些缺陷在电场作用下会形成固定电荷, 从而造成C-U曲线的漂移 ^[14] 。 同时, 不同温度下生长薄膜的漏电流随着温度增加也逐渐下降。 这些结果说明, 衬底温度对CeO₂薄膜电学性能影响显著, 增加衬底温度有助于提高CeO₂薄膜电学性能。

图6是600 ℃, 不同气压下生长、 厚度20 nm的氧化铈薄膜制备成MOS电容结构后的C-U, I-U测试结果。 由图中结果可知, 不同气压下生长的薄膜介电常数相差较小, 并且C-U曲线漂移程度也没有图5(a)中所示那么显著; 另外, 在低真空(0.05～15 Pa)下沉积的CeO₂薄膜, 漏电流基本不随气压改变而变化。 然而在5×10^-4 Pa(高真空)下沉积的薄膜, 漏电流相对其他样品有显著的增大, 这可能是由于在较高的真空度下, 沉积的薄膜中存在大量的氧空位, 从而使得薄膜呈现出一定的半导体特性。 上述结果说明, 总体上氧气压对薄膜电性能影响较小。

图6 不同气压下沉积薄膜电性能曲线

Fig.6 Electrical characteristics of the film with different oxygen pressure

(a) C-U; (b) I-U

综合分析, 衬底温度对CeO₂薄膜电学性能影响显著, 而沉积气压对CeO₂薄膜电学性能影响较小。 结合上述XRD分析结果, 衬底温度增加能够提高薄膜结晶质量, 而沉积气压对结晶状态影响较小, 因此可以得出CeO₂薄膜的结晶状态与电性能之间存在直接的联系, 提高薄膜结晶质量有助于提高电学性能。

2.4 薄膜光学性能分析

使用椭偏仪在632.8 nm的光源下, 对厚度为60 nm的薄膜样品进行了折射率的测量, 其结果如表2所示。

表2 薄膜折射率

Table 2 Refractive index of the film

Temperature/℃	200		600
Oxygen press/Pa	5×10-4	5	5×10-4	5
n	2.405	2.442	2.392	2.427

表中结果表明, 在所选实验条件下制备的CeO₂薄膜, 其折射率集中在2.4左右, 非常接近单晶块体材料的光学常数(n=2.40～2.56) ^[15] , 显著高于非晶薄膜光学常数(n≈2.0) ^[16] , 并且略高于射频磁控溅射方法制备的混合取向多晶CeO₂薄膜(n=2.33) ^[17] 。 文献报道高度择优取向的CeO₂薄膜具有很高的折射率, 因此PLD技术非常适合沉积CeO₂光学薄膜。 并且与磁控溅射方法相比, PLD技术在较大的衬底温度、 沉积氧压范围内, 均可以实现CeO₂薄膜的高度取向生长, 这一点降低了对制备工艺条件的要求。

3 结 论

1. 用CeO₂陶瓷靶, 使用PLD技术可制备出高结晶质量、 高表面平整度, 具有良好电学、 光学性能的CeO₂薄膜, 制备工艺参数对薄膜的性能有着较大的影响。

2. 衬底温度对CeO₂薄膜结晶状态及电学性能影响显著, 较高的衬底温度有助于薄膜结晶质量及电学性能的提高。 沉积氧压对薄膜电性能影响较小, 然而一定的氧压能够保证薄膜具有较低的漏电流。 CeO₂薄膜的结晶状态与电性能之间存在直接的联系, 提高薄膜结晶质量有助于提高电学性能。 另外, 使用PLD技术, 衬底温度对薄膜表面粗糙度影响较小。

3. 使用PLD技术制备的CeO₂薄膜光学常数非常接近单晶块体材料, 并且对制备工艺参数不太敏感。

参考文献

[1] Jin Bo,Li Wei,Zheng Zhihong,Wang Xi.Fabrication of high-ly orientated CeO2thin film by electron beam evaporation deposi-tion[J].Journal of Functional Materials and Devices,2004,10(1):23.(金波,李炜,郑志宏,王曦.电子束蒸发沉积制备高度晶体取向的CeO2薄膜[J].功能材料与器件学报,2004,10(1):23.)

[2] Tang Minghua,Zhou Yichun,Zheng Xuejun.Microstructureand electrical properties of CeO2ultra-thin films for MFIS FeRAMapplications[J].Trans.Nonferrous Met.Soc.China,2007,17:741.

[3] Morshed A H,Moussa ME,Bedair S M,Leonard R,Liu S X,El-Masry N.Violet/blue emission from epitaxial cerium oxidefilms on silicon substrates[J].Appl.Phys.Lett.,1997,70(13):1647.

[4] Guo Cunxia,Wang Yuejuan,Jin Weiyang,Luo Mengfei,LuJiqing.Synthesis of nano-CeO2with high specific surface area[J].Chinese Journal of Rare Metals,2009,33(6):874.(郭存霞,王月娟,金炜阳,罗孟飞,鲁继青.高比表面积纳米CeO2的制备[J].稀有金属,2009,33(6):874.)

[5] Zhang Qiuli,Yang Zhimao,Ding Bingjun,Li Guoping.Fabri-cation of Cu-CeO2nanocomposite cathode by chemical precipitati-on[J].Chinese Journal of Rare Metals,2010,34(5):764.(张秋利,杨志懋,丁秉钧,李国平.沉淀法制备纳米复合Cu-CeO2阴极[J].稀有金属,2010,34(5):764.)

[6] Kang Jinfeng,Liu Xiaoyan,Lian Guijun,Zhang Zhaohui,XiongGuangcheng,Guan Xudong,Han Ruqi,Wang Yangyuan.Crystal-orientation controlled epitaxial CeO2dielectric thin filmson Si(100)substrates using pulsed laser deposition[J].Micro-electronic Engineering,2001,56(1-2):191.

[7] Lei Yuegang,Wang Peiwen,Li Tao,Gu Hongwei.Growth ofCeO2buffer layer on sapphire by reactive sputtering[J].ChineseJournal of Rare Metals,2007,31(6):751.(雷跃刚,王霈文,李弢,古宏伟.反应溅射法在蓝宝石衬底上制备CeO2缓冲层[J].稀有金属,2007,31(6):751.)

[8] Kang Jinfeng,Liu Xiaoyan,Lian Guijun.Crystal-orientationcontrolled epitaxial CeO2dielectric thin films on Si(100)sub-strates using pulsed laser deposition[J].Microelectronic Engi-neering,2001,56:191.

[9] Catalina Mansilla,Structure.Microstructure and optical proper-ties of cerium oxide thin films prepared by electron beam evapora-tion assisted with ion beams[J].Solid State Sciences,2009,11:1456.

[10] Xu Zhenjia.The Detection and Analysis of Semiconductor[M].Beijing:Science Press,2007.102.(许振嘉.半导体的检测与分析(第二版)[M].北京:科学出版社,2007.102.)

[11] Mario.Birkholz.Thin Film Anaysis by X-Ray Scattering[M].Wiley-Vch Verlag GmbH&Co.KGaA,2006.85.

[12] Zhang Chong,Ye Hui,Zhang Lei,Liu Xu.Astudy of RHEEDpattern from the epitaxial growth of Si-Ge crystal[J].Acta Phys-ica Sinica,2009,58(11):7765.(张冲,叶辉,张磊,刘旭.在Si-Ge晶体外延生长中的RHEED花样研究[J].物理学报,2009,58(11):7765.)

[13] Zhang Yiyi,He Jie.Atomic force microscopy[J].Journal ofChinese Electron Microscopy Society,1995,14(2):142.(张亦奕,贺节.原子力显微术[J].电子显微学报,1995,14(2):142.)

[14] Neamen Donald A,Zhao Yiqiang et al translation.Semiconduc-tor Physics and Devices Basic Principals(Third Edition)[M].Beijing:Publishing House of Electronic Industry,2005.333.(Neamen Donald A著,赵毅强等译.半导体物理与器件(第三版)[M].北京:电子工业出版社,2005.333.)

[15] Inoue T,Yamamoto Y,Koyama S,Suzuki S,Ueda Y.Epitaxi-al growth of CeO2layers on silicon[J].J.Appl.Phys.,1990,56(14):1332.

[16] Guo S,Atwin H,Jacobsen S N,Jarrendahl K,Helmersson U.A spectroscopic ellipsometry study of cerium dioxide thin filmsgrown on sapphire by rf magnetron sputtering[J].J.Appl.Phys.,1995,77(10):5369.

[17] Chiu Fu-Chien,Lai Chih-Ming.Optical and electrical charac-terizations of cerium oxide thin films[J].J.Phys.D:Appl.Phys.,2010,43(7):5104.