中国有色金属学报

中国有色金属学报 2004,(08),1389-1393 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.08.023

反应火焰喷涂的TiC/Fe金属陶瓷复合涂层

刘慧渊 黄继华 张建纲

北京科技大学材料科学与工程学院,北京科技大学材料科学与工程学院,北京科技大学材料科学与工程学院 北京100083 ,北京100083哈尔滨工业大学现代焊接技术生产国家重点实验室哈尔滨150001 ,北京100083

摘 要：

以TiFe粉和碳的前驱体(石油沥青)为原料,通过碳化制备Ti Fe C系反应喷涂复合粉末,并通过普通火焰喷涂技术成功制备了TiC/Fe金属陶瓷复合涂层;采用XRD、SEM和EDS对喷涂粉末和涂层的成分、组织结构进行了分析,同时对涂层耐磨性能进行了对比研究。结果表明:采用前驱体碳化复合技术制备的Ti Fe C系复合喷涂粉末粒度均匀、无有害相生成;喷涂所得到的TiC/Fe金属陶瓷复合涂层由片状的铁基体和弥散分布的TiC颗粒组成;TiC颗粒大致呈球形,粒度一般在0.5μm以下;相同条件下所获涂层的磨损体积大约是常规火焰喷涂Ni60涂层的1/5。

关键词：

反应火焰喷涂;TiC/Fe;前驱体;复合涂层;

中图分类号： TG174

作者简介：刘慧渊(1978),男,博士研究生.电话:01062334859;E mail:Postman＿lhy@163.com;

收稿日期：2004-01-05

基金：河南省杰出人才创新基金资助项目(0421001000);

TiC/Fe metal ceramic composite coating by reactive flame spray

Abstract：

A kind of Ti-Fe-C composite powder for reactive spray using ferrotitanium and asphalt as raw materials was prepared. TiC/Fe composite coatings were synthesized and deposited by reactive flame spray(RFS). The composition and microstructure of these composite powder and coatings were employed to analyze by XRD, SEM and EDS. The wear resistance properties of the coatings were also tested. The results show that the particle of Ti-Fe-C composites powder for RFS is uniform without any impurity. The TiC/Fe composite coatings by RFS are composed of layers in which the round TiC particles are dispersed within the Fe-alloy matrix. The round TiC particle size are mostly less than 0.5 μm. The wearing capacity of Ni60 coating is five times than that of the TiC/Fe composite coatings.

Keyword：

reactive flame spray; TiC/Fe; precursor; composite coatings;

Received： 2004-01-05

金属陶瓷复合涂层, 尤其是碳化物/金属复合涂层在航空、 航天、 冶金、 矿山、 石油和化工等领域中的耐磨构件的制造和修复中具有广泛的用途 ^[1] 。 在传统热喷涂技术中, 陶瓷相通常采用外加复合的方式预制在喷涂原材料(粉末、 丝材等)中, 涂层中陶瓷相分布不均匀, 粒度较大, 陶瓷/金属结合界面易受污染, 大大影响涂层的性能 ^[2,3,4,5,6] 。 近年来产生了一种制备金属陶瓷的新技术—反应热喷涂, 它将自蔓延高温合成(SHS)与热喷涂技术相结合。 在合成材料的同时将合成材料沉积, 不仅节约工序, 而且引入到金属基体中的陶瓷相是原位合成, 陶瓷/金属结合界面洁净, 这将改善金属陶瓷涂层的综合性能 ^[7,8,9,10] 。 目前, 反应热喷涂技术采用简单的机械混合粉或团聚粉(添加少量的有机粘结剂制粒)为喷涂粉末, 虽制备了金属陶瓷涂层 ^{[11,12,13,14,15,16,17]} , 但涂层性能不理想。 主要问题是在高速焰流作用下反应组元容易分离, 造成相当一部分组元粉末无法完成反应, 使涂层的成分不均匀, 涂层质量不稳定。 因此, 解决喷涂过程中各组元粉末分离的问题, 成为金属陶瓷复合涂层反应热喷涂技术的关键。

本文作者以TiFe粉和碳的前驱体(石油沥青)为原料, 通过碳化制备Ti-Fe-C系反应喷涂复合粉末, 采用反应火焰喷涂技术制备了TiC/Fe复合涂层, 并对所得涂层成分、 组织结构和性能进行了分析研究。

1 实验

实验的主要原料为TiFe粉(成分见表1)和作为碳的前躯体的石油沥青。 碳的前驱体经过加热碳化生成的碳不仅作为碳源, 而且起到粘接剂的作用。 通过碳化制备Ti-Fe-C反应喷涂复合粉末的具体工艺过程为: TiFe粉球磨→烘干→TiFe粉与石油沥青混合→碳化→破碎筛分。 其中加沥青23.7%(质量分数), 球磨的球料比为3∶1, 球磨方式为湿磨, 球磨介质为酒精, 球磨时间为24 h。 碳化是指氮气保护热处理炉中550~650 ℃下碳化处理2 h。 制备的Ti-Fe-C反应喷涂复合粉末粒径为100 μm左右。 喷涂设备是长诚喷涂技术研究所研制的CP-D3型火焰喷涂枪, 热源为氧乙炔火焰, 基体为普通低碳钢。 喷涂前对基体进行喷沙处理, 使基体表面清洁, 同时增加表面粗糙度, 提高涂层与基体的结合。

采用XRD和SEM等手段分析喷涂粉末和涂层的组织、 结构和形貌。 涂层的耐磨性能在OPTIMOL公司(德国)SRV磨损试验机上测量, 实验参数列于表2。

表1 TiFe粉的化学成分 Table 1 Chemical compositions ofTiFe powders(mass fraction, %)

Cr	Ti	Al	Mn	Si	C	P	S	Cu	Fe
-	47	1.72	1.9	0.2	0.2	0.096	0.02	0.1	Bal.

2 结果与讨论

2.1Ti-Fe-C系反应喷涂粉末

图1所示为制备的Ti-Fe-C反应喷涂(RS)复合粉末的XRD谱。 从图中可以看到, 喷涂粉末没有其他杂质, 而且没有在碳化过程中形成TiC。 从图中看不到碳化所生成的碳, 主要原因是碳化后新生成的碳为无定型碳, 无定型碳没有统一的晶体结构, 所以在XRD谱中没有显示出来。 这些新生成的无定型碳活性更强, 对SHS反应有利。

图2(a)所示为制备的Ti-Fe-C反应喷涂复合粉末颗粒的形貌。 从图中可以看到, 制备的反应喷涂复合粉末颗粒均匀, 粒度在100 μm左右; 粉末形状不规则, 但颗粒棱角较小, 因此粉末流动性较好。 图2(b)所示为Ti-Fe-C反应喷涂复合粉末内部微观组织, 可以看到, 制备的Ti-Fe-C反应喷涂复合粉末是由细小的TiFe颗粒团聚而成, TiFe颗粒依靠其周围前驱体碳化后所生成的无定形碳连接。 TiFe粉粒度约6 μm左右, 而且每一个细小的TiFe颗粒都被新生成的无定型碳包覆, 这种结构结合强度高, 可有效防止在喷涂过程中TiFe和碳发生分离, 导致反应不充分, 产生有害相。 TiFe与碳的结合面积增大, 可使反应速度加快, 使融化的喷涂颗粒中TiC的形核率提高, 生成涂层中TiC粒度小。

2.2TiC/Fe复合涂层

表2 磨损实验参数 Table 2 Fretting conditions used in experiment

Counter body	Diameter of ball/mm	Normal load/N	Oscillating frequency/Hz	Oscillating amplitude/mm	Specimen temperature/℃	Lubrication	Fretting time/min
GCr15 ball	10	20	30	1.5	20	None	20

图1 Ti-Fe-C反应喷涂复合粉末的XRD谱 Fig.1 XRD spectrum of Ti-Fe-C compound powders by RS

图2 Ti-Fe-C反应喷涂复合粉末的SEM像 Fig.2 SEM micrographs of Ti-Fe-C compound powders for RS (a)—Top view; (b)—Cross section

图3所示为制备的Ti-Fe-C反应喷涂复合粉末通过反应火焰喷涂(RFS)所得的TiC/Fe复合涂层的XRD谱。 可以看到, 涂层中生成了大量的TiC, 没有有害相产生, 说明所制备的喷涂粉结合强度高, 在喷涂过程没有被吹散, 而且碳与TiFe粉的接触面积大, 反应充分。

图4所示为制备的Ti-Fe-C系反应喷涂复合粉末通过反应火焰喷涂所得的TiC/Fe复合涂层的低倍SEM像, 图4(a)为涂层二次电子像, 图4(b)为涂层同一位置的背散射像。 常规的火焰喷涂涂层与基体的结合方式为机械结合, 所以界面必定存在一定的孔隙, 这将严重影响涂层与基体的结合强度。 从图4(a)可以看到, 制备的涂层与基体结合界面孔

图3 TiC/Fe反应火焰喷涂复合涂层的XRD谱 Fig.3 XRD spectrum of TiC-Fe compound coating by RFS

图4 TiC/Fe反应火焰喷涂复合涂层的低倍SEM像 Fig.4 SEM micrographs of cross section of TiC-Fe compound coating by RFS (a)—SEI; (b)—BSI

隙较少, 这将会提高涂层与基体的结合强度。 从图4(b)中可看到, 涂层是由片层结构组成, 这表明制备的Ti-Fe-C反应喷涂复合粉末在喷涂过程中所发生的自蔓燃反应剧烈, 所放出的反应热加上乙炔焰的热量, 可有效地使喷涂粉末熔化或软化, 形成了典型的热喷涂组织。

图5所示为所得TiC/Fe反应火焰喷涂涂层的典型组织的SEM像, 其中图5(a)为片层结构的SEM像, 图5(b)所示为片层的高倍SEM像, 由此可知, 涂层的典型组织由不同TiC含量的片层交替叠加而成, TiC含量的不同体现为各片层灰度的差异。 在每一个片层中, 细小的TiC颗粒分布在金属基体上, 而且片层中原位合成的TiC大致呈球形, 粒度非常细小, 一般在0.5 μm以下。

图5 典型TiC/Fe反应火焰喷涂涂层的SEM像 Fig.5 Typical morphologies of TiC-Fe compound coating by RFS (a)—General; (b)—Layer

2.3 TiC/Fe反应火焰喷涂涂层耐磨性能

涂层的耐磨性能是反应火焰喷涂涂层在使用性能中极为重要的特性之一。 涂层的耐磨性与涂层中的硬质相的含量有关系, 实验中制备的Ti-Fe-C系反应喷涂复合粉末所设计的涂层中硬质相的含量为63.64%。 同时选取标准Ni60粉末常规火焰喷涂涂层(Ni60)作为参照物, 研究TiC/Fe反应火焰喷涂涂层的耐磨性能。 图6所示为2种涂层的不同实验区域的磨损体积。 可以看到, TiC/Fe复合涂层的磨损体积只有Ni60涂层磨痕的1/5。 在TiC/Fe复合涂层中, TiC体积分数高达60%, 且TiC硬质相是在喷涂过程中原位反应合成, 它与金属基体的界面不易受到污染, 且结合良好。 在摩擦过程中TiC颗粒不容易脱落, 而且均匀分布在片层结构中的每一层中, 同时这些TiC颗粒大致呈球形, 粒度非常细小, 一般在0.5 μm以下。 涂层的这种层状结构, 在磨擦过程中会有效阻碍裂纹扩展, 增加涂层的抗疲劳性能, 因此涂层有较高的耐磨性能。

图6 涂层的磨损体积 Fig.6 Wear volume of coatings

3 结论

1) 以TiFe粉和碳的前驱体(石油沥青)为原料通过碳化制备了Ti-Fe-C系反应喷涂复合粉末, 并通过普通火焰喷涂技术成功地制备了TiC/Fe复合涂层。

2) 制备的TiC/Fe复合涂层呈层状结构, 由含量不同的TiC片层交替叠加而成, 在每一个片层中TiC颗粒均匀分布在金属基体上, TiC颗粒大致呈球形, 粒度一般在0.5 μm以下。

3) 制备的TiC/Fe复合涂层具有良好的耐磨性能, 在相同条件下涂层磨损体积大约是常规火焰喷涂Ni60涂层的1/5。

参考文献

[1] 　周　静,韦云隆,张隆平,等.等离子喷涂耐磨涂层及热障涂层新进展[J].表面技术,2001,30(2):2325.ZHOUJing,WEIYun long,ZHANGLong ping,etal.ThedevelopmentofwearresistantcoatingandTBCbyplasmasprayingprocess[J].SurfaceTechnology,2001,30(2):2325.

[2] 　胡正前,张文华,孙文华,等.离子喷涂TiC Ni Mo金属陶瓷涂层成分对组织与性能影响的研究[J].复合材料学报,1999,16(3):8792.HUZheng qian,ZHANGWen hua,SUNWen hua.EffectoftheingredientofplamasprayingTiC Ni Mocermetscoatingonthemicrostructureandproperties[J].ActaMateriaeCompositaeSinica,1999,16(3):8792.

[3] 　胡正前,张文华,汪晓霞,等.离子喷涂TiC Ni Mo金属陶瓷涂层结构与性能的研究[J].金属热处理,1998(9):13.HUZheng qian,ZHANGWen hua,WANGXiao xia.StudyonmicrostructureandpropertiesofTiC Ni Mocermetscoatingsbyplasmaspraying[J].HeatTreatmentofMetal,1998(9):13.

[4] 　EconomouS,BonteMD,CelisJP,etal.Processing,structureandtribologicalbehaviourofTiC reinforcedplasmasprayedcoatings[J].Wear,1998,220(1):3450.

[5] 　EconomouS,BonteMD,CelisJP,etal.Tribologicalbehaviouratroomtemperatureandat550℃ofTiCbasedplasmasprayedcoatingsinfrettinggrossslipconditions[J].Wear,2000,244(1):165179.

[6] 　TonduS,SchnickT,PawlowskiL,etal.LaserglazingofFeCr TiCcompositecoatings[J].SurfaceandCoatingsTechnology,2000,123(2):247251.

[7] 　刘长松,殷　声.反应热喷涂的发展[J].材料保护,2000,33(1):8385.LIUChang song,YINSheng.Advanceofreactivethermalspraying[J].MaterialsProtection,2000,33(1):8385.

[8] 　AnanthapadmanabhanPV,TaylorPR.Titaniumcarbide ironcompositecoatingbyreactiveplasmasprayingofilmenite[J].JournalofAlloysandCompounds,1999,287(6):121125.

[9] 　RobertaL,RobertoO,GiacomoC,etal.Self propagatingcombustionsynthesisandplasmasprayingdepositionofTiC Fepowders[J].CeramicsInternational,2003,29(5):519526.

[10] 　ValenteT,GallianoFP.Corrosionresistancepropertiesofreactiveplasma sprayedtitaniumcompositecoatings[J].SurfaceandCoatingsTechnology,2000,127(1):8692.

[11] 　黄继华,刘长松,党全坤,等.TiC/Fe Al复合涂层反应火焰喷涂研究[J].粉末冶金技术,2002,20(4):219222.HUANGJi hua,LIUChang song,DANGQuan kun,etal.AstudyonreactiveflamesprayingforTiC/FeAlcompositecoating[J].PowderMetallurgyTechnology,2002,20(4):219222.

[12] 　刘长松,刘永合,殷　声.反应火焰喷涂制备TiC Fe涂层的热力学分析[J].金属学报,2000,36(1):6266.LIUChang song,LIUYong he,YINSheng.ThermodynamicanalysisofflamespraysynthesisTiC/Fecermetcoating[J].ActaMetallurgicaSinica,2000,36(1):6266.

[13] 　LIUChang song,HUANGJi hua,YINSheng.TiCFecoatingspreparedbyflamespraysynthesisprocess[J].TransNonferrousMetSocChina,2000,10(3):405407.

[14] 　LIUChang song,HUANGJi hua,YINSheng.Newprocessforthefine ceramic coating:flamespraysynthesis[J].JournalofUniversityofScienceandTechnologyBeijing,2000,7(3):214217.

[15] 　刘长松,黄继华,殷　声.Cr Fe Ti C系反应火焰喷涂研究[J].粉末冶金技术,2001,19(6):358360.LIUChang song,HUANGJi hua,YINSheng.AstudyonreactiveflamesprayofCr Fe Ti Csystem[J].PowderMetallurgyTechnology,2001,19(6):358360.

[16] 　刘长松,黄继华,殷　声.反应火焰喷涂合成TiC Fe涂层的反应机理[J].北京科技大学学报,2000,22

(3):227230.LIUChang song,HUANGJi hua,YINSheng.ReactionmechanismofpreparingTiC Fecoatingbyreactiveflamespraysynthesis[J].JournalofUniversityofScienceandTechnologyBeijing,2000,22(3):227230.