贵金属纳米材料及其产业化过程
江苏技术师范学院应用化学系,江苏技术师范学院应用化学系 江苏常州213001 ,江苏常州213001
摘 要:
对贵金属纳米材料的种类、用途、产业化方法和发展趋势等内容进行了综合评述。贵金属纳米材料包括贵金属单质和化合物纳米粉体材料、贵金属新型大分子纳米材料和贵金属膜材料等几大类。随着国家对黄金和白银专控政策的放开和纳米技术与传统的贵金属深加工产业的结合 , 贵金属纳米材料作为一类在工业生产中起着重要作用的新材料 , 具有良好的发展前景。非负载型贵金属纳米粉末常用化学还原法、光化学合成法、电化学沉积法以及热物理法等方法进行生产 , 负载型贵金属纳米粉体材料则一般采取化学法 (浸渍法、离子交换法和吸附法等 ) 生产。这两类贵金属粉体材料是目前获得工业应用最多的贵金属纳米材料。贵金属纳米材料的产业化过程有其特殊性 , 其发展趋势可以概括为改造、降本、集约化和多功能化
关键词:
中图分类号: TB383
收稿日期:2002-04-05
基金:江苏省教育厅自然科学基金项目 (0 0KJB15 0 0 12号 );
Nanomaterials of Precious Metals and Its Industrializing Process
Abstract:
Nanopowders, nano scale novel macromolecules and membranes of precious metals and their compounds are the main sorts of nanomaterials of precious metals. As the unclasping of special governing policy upon gold and silver being implemented, and the combination of nano science and technology with traditional deep processing procedure (DPP) of precious metals is carried out nanomaterials of precious metals are playing a more and more important role in industry, and are showing clear prospect. The manufacture method of un laden nanopowders of precious metals includes chemical reduction, photo induction, electrochemical deposition and physical heating. The chemical methods as dip molding, ionic exchange and adsorption methods are the main production methods of laden nanopowders respectively. Un laden and laden nanopowders are the main nanomaterials of precious metals that have applied most frequently in industry at present. The industrializing process of the nanomaterials of precious metals has its own specialities and the developing direction can be summarized as reforming the traditional industry, reducting the production cost, intensificating the manufacture scale and multifunction the product.
Keyword:
precious metals; nanomaterials; industrialization;
Received: 2002-04-05
金、 银、 铂、 钯、 钌、 铑、 锇和铱共8种贵金属在有色金属中占据重要的地位。 贵金属在工业上的应用领域很广, 遍及电子、 化工、 医药、 机械、 能源、 冶金、 陶瓷和交通等几乎所有行业, 这些行业所使用的贵金属通常都是深加工产品。 所谓贵金属的深加工是指将贵金属单质或化合物通过一系列的加工过程, 使其物理或化学形态发生变化, 成为更有使用价值的贵金属制品的过程
1 贵金属纳米材料的种类和用途
贵金属纳米材料包括贵金属单质和化合物纳米粉体材料、 贵金属新型大分子纳米材料和贵金属膜材料等几大类型。 其中, 贵金属的单质和化合物纳米粉体材料又可分为负载型和非负载型两类, 是获得工业应用最多的贵金属纳米材料。
1.1 贵金属单质和化合物纳米粉体材料
1.1.1 非负载型粉体
包括银、 金、 钯和铂等贵金属单质的纳米粉体及氧化银等贵金属化合物纳米粉体两大类型。 由于纳米粒子的表面作用能很强, 使纳米粒子之间极易团聚, 而且由于小尺寸效应和表面效应使得这些贵金属粉末的颜色发生了很大变化, 基本上呈黑色或灰色
最近人们对非球形的贵金属纳米粉体材料显示出了极大的兴趣, 棒状、 树枝状、 管状和片状等非球形贵金属纳米粒子均获得了一定的应用
通常将贵金属非负载型粉体视为由颗粒尺寸为1~100 nm的贵金属粒子及它们之间的分界面构成的纳米金属结构材料。 已提出的结构模型有类气态模型、 界面缺陷模型和界面可变模型等。 类气态模型认为在贵金属非负载型粉体中, 界面上原子呈无序排列, 与气态物质中分子的无序分布相似; 界面缺陷模型认为, 由于贵金属非负载型粉体的粒子尺寸很小, 界面组分所占的比例很大, 在界面中包含大量的结构缺陷。 结构缺陷的存在强烈影响贵金属非负载型粉体的性质 (如强度、 超塑性等) ; 界面可变模型则认为由于界面原子的排列、 缺陷、 原子间距和配位数的不同, 界面上能量差别很大。 贵金属非负载型粉体的表面平移周期遭到了很大的破坏, 晶格常数也发生了变化。 这种复杂的相互作用和表面状态, 使贵金属非负载型粉体具有不同寻常的电、 磁和光学性能
目前, 已产业化并在工业上得到应用的非负载型贵金属 (及其化合物) 纳米粒子主要有纳米银粉 (代替超细银粉) 、 纳米金粉 (代替超细金粉) 、 纳米铂粉 (代替超细铂粉) 和纳米氧化银 (代替普通氧化银) 等。 纳米金粉作为着色剂早已被用于威尼斯 (Venetian) 玻璃和彩色玻璃, 含有纳米银粉的纱布可用于烧伤病人的治疗。 最近日本油漆公司 (Nippon Paint Co.) 正在开发纳米金属粒子作为油漆的着色剂, 他们已成功地制备了5~10 nm的Au和Ag的胶体分散液, 金属粒子的含量高达70~80%, 可用有机溶剂任意稀释。 这种含金涂料的涂层呈亮红色, 含银的呈黄色。 由于粒子很细, 涂层的透明度很高, 并且在直接光照射下, 涂层异常光亮。 在间接光下涂层颜色较深。 其在豪华型轿车和其它高档装饰方面具有巨大的应用潜力。 下面以纳米银粉在电子浆料中的应用为例, 说明非负载型贵金属纳米粉末的优点。 超细银粉是电子工业所用的导电浆料的重要原料
1.1.2 负载型粉体
贵金属的负载型纳米材料通常指将贵金属及其化合物的纳米粒子负载到一定的多孔性载体上得到的复合物, 也有人将它归入贵金属复合材料。 它的两大明显优点是: 可以得到非常分散和均匀的贵金属单质和化合物的纳米粉体材料, 有效地防止贵金属纳米粒子之间的团聚; 生产过程比非负载型简单, 技术指标容易控制。 目前已生产并在工业上得到应用的负载型贵金属粉体有Ag, Au, Pt, Pd, Rh和它们相互之间以及它们与一些贱金属之间形成的合金纳米粒子。
负载型贵金属纳米材料主要用作催化剂。 贵金属纳米粒子由于尺寸很小, 比表面积很大, 表面原子的键态和配位情况与与颗粒内部原子有很大差异, 从而使贵金属颗粒表面的的活性位置大大增加, 具备作为催化剂的基本条件。 另外, 贵金属特有的化学稳定性, 使贵金属在制作成催化剂后具有特有的催化稳定性、 催化活性和再生性。 Ag, Au, Pt, Pd等贵金属的纳米粒子负载型催化剂 (如Pd/C, Pt/C催化剂) 已进入产业化阶段, 并在制药、 有机合成、 石油化工等领域得到一定的应用
1.2 贵金属新型原子簇
利用希夫林 (Schiffrin) 反应, 可制备出用烷基硫醇保护的Au, Ag以及它们的合金, 如Au/Ag, Au/Cu, Au/Ag/Cu, Au/Pt, Au/Pd和Au/Ag/Cu/Pd等的原子簇合物。 簇合物的质量数非常单一, 可以达到“分子”纯度。 这类簇合物非常稳定, 可象普通分子一样反复地溶解和沉淀而不会团聚, 可象普通分子一样发生交换、 偶联和聚合等反应, 并能形成以原子簇合物为结构基元的晶体。 因此, 把这类原子簇合物称为单层保护的簇合物分子 (MPC) 。 如今含有几十至上千个金原子和银原子的MPC均已成功地制备出来, 它们将会在未来的高技术中发挥独特的作用。 目前已发现3~40 nm的金纳米粒子可用于细胞内部染色, 提高对细胞内部组织观察的分辨率
1.3 贵金属膜材料
贵金属化学性质稳定, 不易与周围环境起反应, 常被用来制作表面镀层和多孔膜
用电化学沉积法在多孔聚碳酸酯滤膜 (孔径25 nm, 孔密度6×108个/cm2) 的孔道内壁和滤膜表面沉积上一层金膜, 得到金的多孔膜是一项最新的科研成果, 这种金的多孔膜, 可用于选择性地分离离子。 若金膜带上正电, 则只让阴离子通过; 反之, 只让阳离子通过, 从而达到选择性分离的目的。 如果对金膜中孔的大小加以控制, 则只有小于孔径的离子才能通过, 以进一步提高选择性
2 贵金属纳米材料的制备方法
2.1 非负载型贵金属纳米粉体的制备
非负载型贵金属纳米粒子粉末的常用制备方法可分为化学还原法、 光化学合成法、 电化学沉积法以及热物理法等。
2.1.1 化学还原法
在水溶液或有机溶剂中, 在聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 或聚乙烯醇 (PVA) 等保护胶体的保护下, 将贵金属盐进行化学还原, 常可得到大小和形状可控的贵金属纳米粒子
2.1.2 光化学合成法
许多贵金属化合物在电磁波的作用下能发生分解而得到贵金属单质。 因此, 可利用此性质通过控制电磁波的波长和辐照时间来合成贵金属纳米粒子
2.1.3 电化学沉积法
在特定的模板中, 通过电化学沉积可得到贵金属的纳米丝、 纳米棒、 纳米管和其它特定纳米结构, 模板的合成和选择是得到贵金属纳米粒子和纳米结构的关键
2.1.4 热物理法
将贵金属材料加热到高温, 蒸发出贵金属原子, 蒸气在惰性气体中冷却、 聚集、 结合, 最终长成一定尺寸的纳米粉末。 目前用此法已得到了银、 金、 铂和钯的贵金属粉体材料。
2.2 负载型贵金属纳米粉体的制备
负载型贵金属纳米粒子主要用于贵金属催化剂的生产, 一般采用化学法 (包括浸渍法、 离子交换法和吸附法) 制备, 在某些情况下也用物理法 (如蒸发法) 制备
2.2.1 浸渍法
将贵金属纳米粒子 (<2 nm) 均匀分散到溶剂中, 再将多孔氧化物载体浸入该溶剂中, 使贵金属纳米粒子沉积在上面, 然后取出。 这种方法仅适用于载体上含有少量纳米粒子的情况。 例如用这种方法制备的Rh/Al2O3中铑的含量仅占1%。
2.2.2 离子交换法
这种方法的基本过程是将沸石、 SiO2等载体进行适当的表面处理, 使H+, Na+等活性极强的阳离子附着在载体表面上, 再将此载体放入含有Pt (NH3) 42+, Rh (NH3) 5C12+ 等贵金属阳离子的溶液中。 这些贵金属配位阳离子与载体上原有的活性阳离子发生离子交换而留在载体表面, 再使贵金属纳米粒子还原出来并立即附着在载体内部孔穴表面及载体颗粒表面。
2.2.3 吸附法
把载体放入含有Rh6 (CO) 6, Ru3 (CO) l2等羰基化合物的有机溶剂中, 将吸附在载体上的羰基化合物进行分解或还原处理, 可在载体上形成粒径约1 nm的贵金属纳米粒子。
2.2.4 醇盐法
将与氧化物载体相关的醇盐和贵金属的乙二醇盐混合, 首先形成溶胶, 然后使其凝胶化、 熔烧和还原, 形成贵金属纳米粒子, 并分散在载体材料表面。
2.2.5 蒸发法
将纯贵金属在惰性气体中加热蒸发, 形成纳米粒子, 直接附着在催化剂载体表面上。 此方法的优点是纯度高, 尺寸可控。
2.3 贵金属纳米复合材料的制备
贵金属纳米复合材料一般是指以贵金属及由贵金属与其它金属组成的合金作为纳米单元, 与高分子材料以各种方式复合成型的一种新型复合材料, 可由零维、 一维、 二维或三维及中间维数相构成
2.3.1 贵金属纳米单元与高分子直接共混
此法是将制备好的贵金属纳米粒子与高分子直接共混得到贵金属纳米复合材料。 共混形式可以是溶液、 乳液或熔融形式。 此法简单易行, 可供选择的贵金属纳米粒子种类多, 其自身几何参数和体积分数便于控制, 但所得复合体系的贵金属纳米粒子空间分布参数一般难以确定, 贵金属纳米粒子的分布很不均匀, 且易于发生团聚, 影响材料性能。 改进方法是对贵金属纳米粒子表面改性以改善其分散性、 耐久性和提高表面活性。 表面改性还能使表面产生新的物理、 化学和机械等性能。
根据表面改性剂和贵金属粒子间有无化学反应可将贵金属纳米粒子表面改性方法分为表面物理吸附和表面化学改性两类, 可以采用低分子化合物 (主要为各种偶联剂) 改性, 或者在用微乳液法制备贵金属纳米粒子时, 采用聚磷酸盐或硫醇作为捕获剂, 通过覆盖微晶表面使晶核停止生长, 避免粒子团聚; 也可通过键合方法使处于贵金属粒子表面的单体聚合成聚合物而达到表面改性的目的。 由于贵金属纳米粒子最终要分散在聚合物基体中, 所以聚合改性法很有意义, 它可分为吸附包裹聚合改性和表面接枝聚合改性两类。
2.3.2 高分子基体中原位生成贵金属纳米粒子
此法是利用聚合物特有的官能团对贵金属离子的络合吸附及基体对贵金属粒子运动的空间限制, 从而原位反应生成贵金属纳米复合材料。 生成贵金属纳米粒子的前驱体可以是有机金属化合物, 也可以是高分子官能团上吸附 (如螯合等) 的贵金属离子。 贵金属纳米粒子的生成方式有辐射、 加热、 光照、 气体反应和溶液反应等多种形式。 如果有机高分子树脂本身就是介孔 (mesoporous) 固体 (介于微孔和宏孔之间) , 则可以直接利用基体固有的纳米级孔道或笼状结构作“模板”, 在其中反应生成贵金属纳米粒子, 例如先将贵金属离子引入, 再在氢气氛中加热, 可制得贵金属纳米粒子。 通过控制介孔的尺寸及形状可以控制贵金属纳米粒子的尺寸和形状。
2.3.3 贵金属纳米粒子存在下单体分子原位聚合生成高分子
此法是指在含有贵金属胶体粒子的溶液中单体分子原位聚合生成高分子。 其关键是保持贵金属胶体粒子的稳定性, 使之不易发生团聚。 对环氧树脂等热固性高聚物, 可先将贵金属纳米粒子与环氧低聚物混合, 然后再固化成型, 形成纳米复合材料。 贵金属纳米粒子表面接枝聚合物后可直接压制成高固含量的复合材料。
2.3.4 贵金属纳米粒子和高分子同时生成
用蒸发 (或溅射、 激光) 沉积法制备纳米贵金属-有机聚合物复合膜属于此法。 使有机单体在衬底表面聚合, 同时将贵金属气化沉积在衬底上, 可得到贵金属-有机聚合物复合膜。
3 贵金属纳米材料的产业化过程和发展趋势
贵金属纳米材料作为一类新型材料, 其应用范围正在不断扩大, 除以上涉及到的领域外, 贵金属纳米材料在生物和医学等许多方面还有着广泛的应用。 在贵金属纳米材料产业化过程中, 如何将有关的基本原理和制备方法转变为现实的、 可操作的生产工艺是贵金属纳米材料产业化和深加工人员十分关心的问题。
3.1 贵金属纳米材料的产业化过程
3.1.1 生产工艺的切实可行性
在贵金属纳米材料的生产中, 原料 (贵金属单质或有关化合物) 在生产成本中所占比例很大, 小试、 中试或正式生产中的任何失误或失败所造成的损失都很可观; 因此, 在贵金属纳米材料的产业化过程中, 生产工艺是否切实可行, 对投资方而言非常重要。 一个可行的贵金属纳米材料生产工艺至少应具备下列条件: 一是原料必须易得并且从经济角度看是合适的; 二是生产工艺中必须包括贵金属废料 (生产中产生的含贵金属的中间产品和废品等) 的回收问题; 三是工艺中的关键技术 (如合成技术、 分离技术、 干燥和结晶技术等) 是否经过反复试验并具有很好的稳定性和重复性。
3.1.2 中试
贵金属纳米材料的中试方案, 除了应满足一般产品的中试要求以外, 还应重点考虑以下问题: 一是一次中试投料的贵金属量, 至少应该处于正式生产一次投料量的10%~50%。 投料量过少, 达不到中试目的; 投料量过大, 会造成万一中试失败招致损失过大的麻烦; 二是中试过程所用的设备, 除了体积和大小外, 应与正式生产所用设备采用相同质地的相同材料制成。 三是要充分考虑中试放大对反应过程和后续单元操作的影响。 小试时由于反应物量较少, 搅拌等混合过程较充分, 相应的反应时间较短。 而中试时, 随着反应物料量的增加, 反应物料的混合时间比小试要多得多, 同时除反应以外的其他单元操作占用时间也更多。 四是在中试过程中应形成生产操作规程、 各岗位职责和贵金属安全制度。
3.1.3 基建和设备采购安装
中试成功以后, 将进入基建和设备采购安装阶段。 对贵金属深加工而言, 车间位置放在何处, 应充分考虑两个因素: 一是安全, 二是环保。 按照预定生产品种和生产量确定基建规模, 搞出基建设计图、 施工图和设备安装图。 如果贵金属深加工过程中涉及到大型设备或需要在基建时同时安装的设备, 则设备的选型和安装应同时进行。 由于贵金属纳米材料的种类繁多且更新很快, 因此, 一般采用多台套生产模式, 即单台生产设备不宜过大, 以便于多品种生产和产品更新。 设备安装完毕后, 经调试即可进入试生产阶段。
3.1.4 试生产
根据中试过程形成的操作规程和有关制度, 将有关人员分配进入生产过程。 按照正式生产的投料量进行投料, 将整个试生产过程的操作参数作详细记录, 以便形成正式操作规程。 所得贵金属纳米材料的试产品, 除了按预定的检验项目和方案进行检验以外, 还应及时将试产品交给用户试用, 逐步建立起用户使用效果与本厂检验结果的对应关系, 为贵金属纳米材料的质检奠定基础。
3.2 贵金属纳米材料的发展趋势
贵金属纳米材料的发展时间较短, 但已显示出了强劲的发展态势。 其总的发展趋势可概括为改造——降本——集约化——多功能化。
改造是以传统的贵金属深加工产业为基础。 贵金属纳米材料一般不是最终产品, 下游的电子、 化工、 医药等行业的使用传统和习惯也决定了目前大部分贵金属纳米材料只能在改善下游产品的性能上起作用, 而不是彻底改变下游产品的生产工艺。 降本是降低贵金属纳米材料的生产成本和使用成本。 由于贵金属制品中原料成本很高, 因此贵金属纳米材料的技术成本必须逐步降低。 集约化指贵金属纳米材料的生产必须注重规模效应, 因为贵金属纳米材料的生产过程涉及的高技术因素很多, 对原料、 生产和检测设备的要求很高, 只有集约化生产才能真正降低生产成本和提高产品质量。 多功能化指所生产的贵金属纳米材料的性能既要与常规材料有很大不同, 又要与常规材料有兼容性, 产品的使用面必须较广。
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