目录结构

The process of electroless plating nickel on the polyurethane foam was studied. It was discovered that the main factors affecting plating nickel rate are temperature, concentration of reducing agent and nickel salt. As the temperature rises and the concentration of reducing agent and nickel salt increases, plating nickel rate increases too.Nickel foam was fabricated by electroforming, pyrolyzing and annealing after electroless plating nickel.

Keyword：

Electroless; Nickel polyurethane; Nickel foam;

Received： 2000-10-31

聚氨酯全称为聚氨基甲酸乙酯 ^[1] , 按原料分为聚醚和聚酯两种类型, 自1952年由拜耳公司发明并开始生产, 发展十分迅速, 现年产量达到1千万吨以上。它具有密度小、气泡均匀、耐温耐老化等优点, 广泛用于家具、汽车、包装等行业。本文利用其三维网状结构的特点, 用做骨架, 将其导电金属化, 制备泡沫金属。将塑料金属化的方法 ^[2,3,4] 有真空蒸镀法、阴极溅射法、喷镀法、涂浆法和化学镀法等。化学镀法对表面形状复杂的基材连续获得均匀镀层较为有效。自1946年Brenner 等 ^[2] 研究成功化学镀镍工艺以来, 在ABS塑料、聚丙烯塑料、聚苯醚塑料上化学镀镍的研究较多 ^{[2,3,4,5,6,7,8,9,10]} , 多采用以次亚磷酸钠为还原剂的化学镀溶液, 可呈酸性或碱性, 操作温度75～100℃, 但低温碱性镀液报道相对较少, 酸性液较碱性液沉积速度快、稳定。由于聚氨酯泡沫丝径仅50～60 μm, 为使其在整个工艺操作中保持弹性、维持其三维网状结构形貌, 本文研究了镀前泡沫粗化工艺和一种低温化学镀镍工艺, 并研究了工艺参数对镀速的影响, 制成的泡沫金属可用于过滤、热交换、催化剂载体和二次电池等领域, 制备过程中, 泡沫塑料起骨架作用, 最终可用热解法或燃烧法除去 ^[1] 。

1 实验

1.1 实验材料

软质聚酯型聚氨酯泡沫塑料, 大连第二泡沫塑料厂生产, 尺寸500 mm×500 mm×2 mm, 平均孔径 500 μm (80PPI) , 开孔率 80%～90%, 密度～30 kg/m³;硫酸镍、次亚磷酸钠、柠檬酸钠、氯化铵为化学纯试剂。

1.2 制备工艺与条件

工艺流程:泡沫塑料→粗化→敏化→活化→化学镀镍→电镀→热处理→泡沫金属。

粗化是利用化学法使泡沫的开孔率达到 99% 以上, 并增强润湿性。敏化是将聚氨酯泡沫塑料反复充分挤压后在泡沫塑料的三维网丝表面吸附 SnCl₂, 然后经水洗使 SnCl₂ 水解, 在网丝表面形成一层 Sn (OH) Cl 薄膜;活化是在敏化后的网丝表面形成钯活化中心, 反应式为 (1) 和 (2) :

化学镀镍是在敏化、活化后形成的钯催化剂作用下, 溶液中硫酸镍与还原剂次亚磷酸钠发生的自氧化还原反应 ^[6] , 反应如下:

电铸采用瓦特液, 热解除去泡沫塑料并在还原性气氛下热处理得到泡沫镍。

1.3 沉积速度测定

磷含量用化学分析测定, 沉积速度按样品在镀前与镀后单位体积增重进行计算 (mg/cm³·h)

2 实验结果与讨论

2.1 粗化工艺控制

聚酯型聚氨酯泡沫塑料与ABS塑料除成分外的最大差别在于泡沫塑料呈三维网状结构且孔泡相互连通, 比表面积大, 每根丝的截面呈三边内凹的三角形, 边长50～60 μm。因而适度粗化尤为重要。选用了NaOH 溶液、CrO₃+H₂SO₄ 系高硫酸和低硫酸多种配方、KMnO₄+H₂SO₄ 系等工艺。实验结果表明, 控制泡沫失重在 1.5～3.0 g/dm³, 上述各工艺均可达到粗化均匀, 打开闭孔, 增强润湿性, 并保持泡沫弹性。粗化不足, 润湿性差, 会出现化学镀中局部沉积不上镍的“露塑”现象;还会使闭孔未打开, 而闭孔未打开又会直接导致成品泡沫镍有堵孔而影响质量;粗化过度则导致泡沫减薄严重, 失去弹性以致无法恢复原有形貌, 并使与化学镀镍层结合力差。操作中反复充分挤压对粗化均匀性十分重要。粗化后开孔率大于 99% 的泡沫镍的扫描电镜照片如图1 (a) 所示, 图1 (b) 为粗化不足导致的有堵孔的泡沫镍。

图1 泡沫形貌 (a) 泡沫塑料; (b) 泡沫镍

Fig.1 SEM photograph of mickle foam

2.2 化学镀镍

化学镀镍的基本工艺参数:主盐 NiSO₄·7H₂O 25 g/L;还原剂次亚磷酸钠 NaH₂PO₂·2H₂O 15 g/L;柠檬酸钠 Na₃C₆H₆O₇·2H₂O 15 g/L;缓冲剂 NH₄Cl 35 g/L;pH～9.0;以 NH₃·H₂O 调 pH 值, 温度～45℃。由1.2中的反应式 (6) 可知化学镀镍所得到的实际上为镍磷合金, 化学镀镍层及成品泡沫镍中的磷含量列于表1。

表1 化学镀镍层及成品泡沫镍中磷含量

Table 1 P content of nickel layer by electroless plating and nickel foam

编号	1	2	3	4
品种	化镀层	化镀层	成品	成品
含P量w/%	3.2	4.3	0.11	0.13

2.2.1 主盐与还原剂浓度对镀层沉积速度的影响

硫酸镍和次亚磷酸钠浓度与镀速的关系示于图2和3。从图2中可知, 随着 NiSO₄ 浓度的增加镀层沉积速度加快, 但在 NiSO₄·7H₂O 浓度超过 30 g/L 后, 沉积速度的增加显著减小。从图3中可知, 随着 NaH₂PO₂·H₂O 浓度的增加, 镀层沉积速度显著加快,

图2 NiSO4·7H2O 浓度与沉积速度的关系

Fig.2 Relationship between deposition rate and NiSO₄·7H₂O concentration

图3 NaH2PO2·H2O 浓度与沉积速度的关系

Fig.3 Relationship between deposition rate and NaH₂PO₂·H₂O

当 NaH₂PO₂·H₂O 浓度超过 20 g/L 时, 沉积速度的增加变慢。实验中发现, 由于聚氨酯泡沫塑料呈三维网状结构, 比表面积大, 反应集中在泡沫的内部和外部丝的表面, 沉积速度过快容易导致镀液自发分解。沉积速度最好控制在 10 mg/cm³·h 以下。

2.2.3 温度、pH 值对镀层沉积速度的影响

温度、pH值对沉积速度的影响示于图4和5。由图4可知, 在温度低于35℃时, 反应缓慢;温度超过40℃时, 沉积速度明显加快, 这是由于氧化还原反应需要热能 ^[7] , 另外温度升高增加了离子的活性和扩散速度。镀镍过程中有大量气泡产生, 1.2 节中反应 (3) 、 (4) 的速度较 (5) 、 (6) 快, 同时发生析氢反应2[H]=H₂↑。温度对镀镍沉积速度影响较大, 操作中应严格控制并防止镀液局部过热引起分解。

图4 温度与沉积速度的关系

Fig.4 Relationship between deposition rate and temperature

从图5可知, pH值升高, 沉积速度加快。这从1.2 节的反应 (2) 中可得到解释, 当Ni²⁺还原为镍时产生H⁺会中和溶液中的OH^-, 使OH^-浓度下降。为保持镀液pH值稳定, 操作中要经常补加 NH₃·H₂O。

图5 pH值与沉积速度的关系

Fig.5 Relationship between deposition rate and pH

2.2.3 柠檬酸钠和氯化铵对镀层沉积速度的影响

柠檬酸钠和氯化铵均有络合作用, 与镍离子形成络合阴离子, 使镀液中游离的镍离子浓度降得很低, 防止镍与亚磷酸根反应形成亚磷酸镍沉淀, 或与氢氧根结合形成氢氧化镍沉淀。氯化铵还对pH值起缓冲作用, 防止镀液pH值剧烈变化。图6为柠檬酸钠浓度与沉积速度的关系, 随着柠檬酸钠浓度的升高, 沉积速度降低。

图6 柠檬酸浓度与镀速的关系

Fig.6 Relationship between deposition rate and Na₃C₆O₇H₆·2H₂O concentration

2.2.4 镀液寿命测试

化学镀镍溶液有一定的寿命 ^[7,10] , 从1.2 节的反应 (3) 和 (4) 可知, 在镍沉积的同时产生亚磷酸根, 亚磷酸根不断积累最终导致形成亚磷酸镍沉淀并使镀速缓慢及镀层性能变差, 镀液无法使用。镀液的寿命用镍离子全部耗尽和补充循环次数来定义, 当补充添加的金属量等于开缸或新配溶液中的金属量时为一个循环, 极限循环次数为使用寿命。本文镀液寿命经实验测算为10～11次, 较一般化学镀液的6～8次长, 稳定性好。

2.3 成品泡沫镍的制备与电池

经过化学镀镍的泡沫塑料可直接热处理得到成品泡沫镍, 但要制备面密度满足电池要求的泡沫镍, 不仅要消耗大量的化学试剂, 导致成本过高, 而且成品中含磷量也高, 影响泡沫镍的机械性能。因此化学镀后采用电镀镍加厚镀层, 再经热解烧除聚氨酯泡沫骨架, 经还原热处理改善机械性能。经上述实验, 得到泡沫镍的孔隙率为 96.3%, 密度 0.20 g/cm³, 延伸率11%。在实验所得泡沫镍中加氢氧化镍和贮氢合金粉等试剂做成正、负极及AA型镍氢电池, 容量达到 1450 mAh, 且电池放电电压平台较高。