目录结构

The electrochemical characteristics of hydrogen storage alloys is determined by the structure of hydrogen storage alloys in the nature. We review the crystal structure, the electronic structure and chemical bond of AB₅ type hydrogen storage alloys and discuss the relationship between the structure and the electrochemical characteristics of hydrogen storage alloys.

Keyword：

hydrogen storage alloys; AB₅; crystal structure; electronic structure;

Received： 2004-04-13

能源安全和环境保护迫使各国政府制定政策, 催生代替燃油汽车的交通工具。贮氢合金材料的综合性能和合成成本, 是限制镍氢动力电池实用化的最大障碍, 研发低成本、高性能贮氢合金材料是妥善解决上述问题的必由之路。贮氢合金的电极性能内在地取决于贮氢合金的微结构。本文从晶体结构、电子结构及化学键结构等各方面对市场上广泛应用的AB₅型贮氢合金的结构进行综述, 同时讨论合金结构与合金吸放氢性能之间的关系。

1 LaNi5合金的晶体结构

AB₅型稀土系贮氢合金是在LaNi₅合金的基础上发展起来的。 LaNi₅合金的晶体结构为CaCu₅型六方结构, 属P6/mmm空间群。结构示意如图1。

该结构可分为两层, 在Z=0的底层La原子占据 (1a) 位置, Ni原子占据 (2c) 位置; 在Z=1/2的中间层只有Ni原子, 占据 (3g) 位置, 原子坐标分别为 ^[1,2] :

图1 LaNi5合金的晶体结构示意图

Fig.1 Schematic of crystal structure of LaNi₅ alloy

La (1a) : (0, 0, 0) ; Ni (2c) : (1/3, 2/3, 0) , (2/3, 1/3, 0) ; Ni (3g) : (1/2, 0, 1/2) , (0, 1/2, 1/2) , (1/2, 1/2, 1/2) 。

LaNi₅合金的晶胞参数a=0.5017 nm, c=0.3982 nm, c/a=0.794, 晶胞体积V=0.0868 nm³ ^[3] , LaNi₅合金吸氢后, 氢化物结构大致为P6₃mc及P31c结构 ^[4] , 只是P6₃mc中6c的坐标平面 (x, $\bar{x}$ , z) 变为其镜面 (x, y, z) , 从而晶胞形变为P31m六方晶体结构, 吸氢后晶胞参数变为: a=0.5388 nm, c=0.4250 nm, c/a=0.789, 晶胞体积V=0.1068 nm³, 吸氢前后合金的晶胞体积膨胀率高达23.5% ^[1] 。

2 合金间隙数量和尺寸大小对储氢性能的影响

在LaNi_5-xM_x (M为多元合金元素) 合金晶格中, Ni原子、 M原子和La原子组成八面体间隙和四面体间隙。按晶体学划分这些间隙可分为 (6m) , (12n) , (12o) , (4h) , (3f) 5种, 从晶面 (110) 和 (010) 上看5种间隙位置的分布如图2所示 ^[5] , 共有37个间隙位置可以贮氢, 主要是八面体间隙和四面体间隙。

由于La系收缩现象, Ce, Pr, Nd的原子半径均小于La的原子半径, 所以, 这些稀土元素以及它们的组合部分替代A侧的La, 各元素之间交互作用, 引起晶胞中a轴收缩。替代La的多元稀土元素及其配比, 决定AB₅合金晶格中间隙位置和尺寸大小 ^[6] 。中子衍射分析表明 ^[7] , 合金中氢更倾向于占据 (6m) 和 (12n) 位置, 这两个位置的储氢量占合金储氢量的60%以上。

图2 LaNi5合金五种间隙位置的分布示意图 [5]

Fig.2 Distribution of five kinds of interstitial site on LaNi₅

过化学计量比贮氢合金LaNi_5+x, x值大小和取值范围影响LaNi₅合金间隙位置和尺寸大小。过化学计量比LaNi_5+x合金晶体结构示意图如图3所示。过化学计量比AB_5+x的晶体结构不是由过剩的B原子随机取代CaCu₅型点阵中的A原子构成, 而是形成了A₂B₁₇和AB₂点阵结构, 由双相、多相组成 ^[8] 。形成具有特定组成的第二相, 可改变合金的显微组织, 使其成为细晶或微晶组织, 增加生长缺陷的数目。随着偏离标准化学计量比程度的加大, 在合金局部区域内La原子被一对B侧原子局部的替换 ^[9] , B侧元素的原子半径一般小于La的原子半径, 而两个B侧元素的原子半径之和又大于一个La原子的半径, 这对B侧原子占据3种不同位置即基面中La周围的 (1) 位, 内联层 (2) 和在La原子处的哑铃对, 构成一种哑铃型结构, 并沿晶胞的c轴方向取向, 导致晶体的各向异性晶格变形, 即a轴减小和c轴增大, 增加合金变异缺陷的数量。

图3 过化学计量比LaNi5+x合金晶体结构示意图

Fig.3 Schematic representation of the crystal structure of over-stoichiometrical LaNi_5+x alloy

对过化学计量比La (Ni, Cu) _5+x和La (Ni, Sn) _5+x合金晶体结构的研究表明 ^[9,10] , Cu, Sn占据Ni原子的 (3g) 位置, 超过化学计量比的Ni原子则以哑铃型结构占据La的位置, 被Ni原子对占据的La的位置数y= (x-5) / (x+2) ^[11] 。

3 化学环境对储氢性能的影响

替代LaNi₅合金B侧的多元合金元素, 构成LaNi₅合金晶格内部及其周围的化学环境。 LaNi_5-xM_x (M为多元合金元素) 在x≤1.0仍是CaCu₅型的晶体结构 ^[12] , 晶格中Ni原子的位置如图4所示。合金元素M替代Ni, 一般占据Ni原子的位置, 但并不是在Ni原子的各个位置中随机分布, 而是优先占据某些晶体学位置, 替代元素的原子半径决定M占据Ni原子的位置。 Al, Si元素替代Ni原子全部占据 (3g) 位置 ^[5,12] , Co, Mn, Fe等原子替代Ni, 虽然同时占据 (3g) 和 (2c) 位置, 但更倾向于占据中间层的 (3g) 位置。由于各替代元素有选择性的占据Ni原子的不同位置, 替代元素的原子半径、最外层电子结构与Ni有一定的差异, 引起晶胞参数a, c有不同程度的变化和间隙位置处电子云密度的变化, 致使间隙周围的化学环境发生改变, 不同元素合金化将引起合金贮氢性能的变化。

图4 LaNi1-xMx晶格中Ni原子的位置示意图 [18]

Fig.4 Schematic of Ni sites in LaNi_1-xM_x crystal lattice

4 LaNi5Hx的晶体结构

在合金表面氢-氢键解离为原子态氢, 进入金属的原子之间, 形成固溶性的金属氢金属间化合物。氢在金属晶格中的位置有两种, 一种是六配位八面体间隙位置, 另一种是四配位四面体间隙位置, 图5表示氢在LaNi₅晶格中的位置。

图5 氢在LaNi5晶格中的位置示意图

Fig.5 Schematic illustrations of H sites in LaNi₅ crystal lattice

(a) 八面体间隙; (b) 四面体间隙

中子衍射实验证实 ^[10] : LaNi₅H_x氢化物仍为CaCu₅型六方晶体结构, 有6个八面体间隙位置 (称为3f位置) 和6个四面体间隙位置 (称为6m位置) 可供氢原子占据, 由于空间排列的干扰, 四面体间隙中只有3个位置可以占据。合金化元素对氢在合金中的位置产生较大的影响, 原子半径较小的合金化元素, 使氢进入八面体间隙位置; 原子半径较大的合金化元素, 使氢主要进入四面体间隙位置。除上述位置外, 在4h位还有4个四面体位置, 但是如无大的点阵畸变, 这些位置是不可能被氢填充的。从动力学角度看, 晶格体积越大, 间隙位置尺寸越大, 氢原子在固相中的扩散速率就越快, 因此, 增大晶格点阵畸变, 可以增加合金的储氢量。

5 LaNi5Hx的电子结构与吸氢性能

按照Brewer-Engel理论 ^[13,14] , 在合金中S电子和P电子轨道伸展较远, 超过最临近的原子, 从而影响原子的长程秩序, 决定合金的晶体结构。 d电子只与最临近的原子作用, 不能直接影响晶体结构, 但d电子决定化学吸附的强弱和电催化活性。大多数AB₅型贮氢合金由过渡金属组成, 其中A侧为亚d电子过渡金属元素, 能形成稳定的氢化物, 而B侧为过d电子过渡金属元素, 不能形成稳定的氢化物。形成化合物时, 电子云重迭, 增加了电子的密度。现代催化理论认为 ^[15] , 增加电子的密度, 就增加了金属参与化学吸附的有效电子数, 增加金属与电子之间的吸附键。

氢原子在合金中的溶解及金属氢化物的形成, 扰乱了金属晶格中大多数金属按化学计量比的电子分配。 H的存在影响Ni的电子云密度, 主要是Ni的4s, 4p, 3d轨道被H的存在而修饰。贮氢合金吸氢后形成氢化物, 在此过程中电子结构随之发生了变化 ^[16,17,18] 。

6 贮氢合金氢化物键能大小

在AB₅H_x电子结构中, H与氢形成元素A和氢非形成元素B之间化学键的性质, 决定着贮氢合金的稳定性和吸、放氢速率。键强大小理论计算的电子结构模型如图6所示。

LaNi₅H_x电子结构中元素间化学键的性质由电子密度以及电子云重迭程度决定。图7为LaNi₅H_x电子密度分布图。

由图可知, LaNi₅H₆中, H周围的电子密度更倾向于与Ni原子重迭而不是与La原子重迭, 说明Ni-H的作用比La-H作用要强。图8为AB₅H_x能带结构说明图, B元素的价带在氢带的上面, 位于H与元素A的能带范围中间, B与H的原子轨道彼此之间易杂化产生分子轨道, 同时, B-H原子之间的距离要比A-H原子之间的距离短, 所以, 在贮氢合金中B-H之间的作用被加强而A-H之间的作用被减弱, 产生的是B-H之间的共价键而不是A-H之间的离子键。

图6 AB5Hx八面体键能计算模型

Fig.6 Octahedral cluster model used calculation for AB₅H_x

图7 LaNi5Hx电子密度分布图 [19]

Fig.7 Electron density distribution in LaNi₅H_x

图8 能带结构说明图 [20]

Fig.8 Schematic illustrations of the energy band structures

(a) 纯A金属氢化物; (b) 含A, B元素的贮氢合金中的氢化物

Morinaga等 ^[20] 采用DV-Xα 分子轨道计算方法, 通过Hartree-Fock-Slater (HFS) 近似和一系列电子结构估算, 计算出了Ni-H和M-H键强大小, 其数据如图9所示。图9显示出了氢非形成元素B在贮氢合金中的作用, 在A元素存在情况下, 选择B元素的种类, 从而决定贮氢合金B-H键键强大小, 达到控制贮氢合金吸、放氢过程的目的。

AB₅H_x贮氢合金中, 化学键的形成与合金化学成分有重要关系, B-H键是在A元素所营造的化学环境中形成的, Yukawa等 ^[21] 调整A/B化学组成比率 (图10) , 控制A, B, H间的化学键大小, 划分了AB₅合金吸氢范围, 弄清了贮氢合金可逆吸、放氢反应的基本条件 (图10 (b) ) 。若A/B比例太低, B-B键比A-A以及A-B键键强 (图10 (c) ) , 则不利于H的吸收; 若A/B比例太高, A-A键比A-B以及B-B键键强 (图10 (a) ) , 形成强的A-H键, 发生不可逆储氢。为了不发生歧化反应并顺利的吸放氢, A/B应控制在一个合适的范围, 这个范围主要依据A, B之间的化学键强而定, 即依据键序比2Bo (A-B) /[Bo (A-A) +Bo (B-B) ]来确定A/B的比率 (图10 (d) ) 。