中国有色金属学报 2003,(01),167-171 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.01.031
过滤电弧沉积的TiN/TiCrN/CrN/CrTiN多层膜
北京科技大学材料科学与工程学院,中国科学院力学研究所,中国科学院力学研究所,中国科学院力学研究所,北京科技大学材料科学与工程学院 北京100083 ,北京100080 ,北京100080 ,北京100080 ,北京100083
摘 要:
用过滤电弧技术在高速钢表面沉积了TiN/TiCrN/CrN/CrTiN多层膜 ,用扫描电镜 (SEM )观察了截面和断口形貌及划痕后的形貌。使用俄歇电子谱仪进行剥层成分分析 ,用纳米压痕仪测试了多层膜和单层膜的显微硬度和弹性模量。结果表明 ,在调制周期大于 10 0nm时 ,多层膜的显微硬度符合Hall Petch关系 ,在 80nm时 ,则脱离线性关系。划痕法测试多层膜的结合力达到 80N。
关键词:
中图分类号: TG174.4
作者简介:李成明(1962),男,副教授,博士;
收稿日期:2002-03-11
TiN/TiCrN/CrN/CrTiN multilayer hard coatings deposited by filtered cathode vacuum arc
Abstract:
TiN/TiCrN/CrN/CrTiN multilayer hard coatings were deposited on high speed ste el substrates using a filtered cathodic vacuum arc technique. Morphology and com position were characterized with scanning electron microscopy (SEM) and auger el ectron spectroscopy (AES). Nanoindentation tests were performed to determine for ce-displacement curves which were used to calculate elastic modulus and nanohar dness of coatings as a function of modulation period. It was observed that hardn ess of multilayer coatings was increased with decreasing modulation period. But the values of elastic modulus was less than that of TiN. A deviation from the Ha ll-Petch type of strengthening was observed in TiN/TiCrN/CrN/CrTiN multilayer h ard coatings at 80 nm of modulation period. The result of coatings adhesion was up to 80 N by scratch tester.
Keyword:
hardness; adhesion; TiN/TiCrN/CrN/CrTiN multilayer hard coa tings;
Received: 2002-03-11
物理气相沉积技术作为制备硬质薄膜的有效方法而广泛应用机械、 电子和空间载体等领域。 电弧离子镀技术由于其高效、 低成本和高离化率被用于沉积金属、 合金和化合物等
1 实验
实验是在自行设计的MIP1000-10多弧离子镀膜装置中进行
图1 过滤电弧沉积装置结构示意图 Fig.1 Schematic diagram of filtered cathodic vacuum arc system
2 结果与讨论
2.1 TiN/TiCrN/CrN/CrTiN多层膜的形貌和结构
在沉积过程中, 先引弧Ti靶, 沉积一定时间, 然后引弧Cr靶, 进行TiCrN沉积, 灭弧Ti靶, 单独Cr靶沉积相同时间, 再引弧Ti靶, 进行CrTiN沉积。 每种类型膜层的沉积时间均相同。 因此在TiN和CrTiN之间有沉积相同时间的TiCrN和CrN, 因而可认为是TiN/TiCrN/CrN/CrTiN的多层膜。 图2所示是TiN/TiCrN/CrN/CrTiN多层膜的截面金相和断口扫描形貌。 TiN、 TiCrN、 CrN、 CrTiN每一层不能用扫描电镜准确测量其厚度, 因为每层之间没有明显的界面, 且每层的厚度分布均匀。 断口形貌显示的是分层特征, 而不是单层膜生长的柱状结构, 在衬底能够看到高速钢中的碳化物颗粒。 利用俄歇电子谱(AES)进行深度剖析的成分分布如图3所示, 溅射速率为30 ?/min。 根据每层的沉积时间和总厚度, 可计算出TiN、 TiCrN、 CrN、 CrTiN每层的厚度约80~90 nm。 X射线衍射(图4)表明, 多层膜由TiN和CrN组成, 实际上在这两层膜之间还有Ti和Cr形成的固溶体氮化物, 此时用X射线衍射难以分辨出来。
2.2TiN/TiCrN/CrN/CrTiN多层膜的结合力
用划痕法进行结合力测试。 TiN/TiCrN/CrN/CrTiN多层膜显示了优异的结合力。 在划痕初期产生的是弹性变形, 金刚石尖端, 并没有使膜产生任
图2 TiN/TiCrN/CrN/CrTiN多层膜的 截面(a)和断口形貌(b) Fig.2 Cross-section(a) and fractogragh(b) of TiN/TiCrN/CrN/CrTiN multilayer films
图3 TiN/TiCrN/CrN/CrTiN多层膜的 俄歇能谱深度分析 Fig.3 AES depth profiles of TiN/TiCrN/CrN/CrTiN multilayer films
图4 TiN/TiCrN/CrN/CrTiN多层膜的XRD分析 Fig.4 XRD pattern of TiN/TiCrN/CrN/CrTiN multilayer films
何损伤。 但加载到60 N使开始出现, 两种类型的裂纹: 在划痕边缘的平行直线裂纹和在划痕后的平行半圆裂纹(见图5(a)和5(b))。 这说明TiN/TiCrN/CrN/CrTiN多层膜具有良好的抗塑性变形能力和较高的韧性, 但加载到80 N时, 仅有极少量的剥落(见图5(a))。
图5 TiN/TiCrN/CrN/CrTiN多层膜 结合力划痕的形貌 Fig.5 Surface morphologies of scratch test in crack areas (a) and chip areas (b)
这种较高的结合力强度, 缘于电弧离子镀方法和优良工艺的结合。 在过滤电弧离子镀膜中, 从阴极表面发射出来的离子具有50~60 eV的能量, 在过滤磁场和基板阴极的加速作用下, 离子的能量会更大。 如钛离子的能量在负偏压Vs作用下的能量可表示为1.6(10+Vs) eV。 高能离子的轰击有利于清洗工件表面, 并产生金属离子的注入, 使膜基结合强度提高。 在成膜过程中, 持续的离子轰击在膜中产生较大的压应力。 但压应力可产生两种倾向: 一是改善膜层的疲劳极限, 二是过高的压应力也可导致膜层剥落。 在本实验中应用脉冲偏压技术, 可通过占空比进行调节, 在两次加偏压之间有一个短暂的停留, 避免产生过强的压应力, 在某种程度上, 脉冲偏压可对膜层中的压应力进行调节。
2.3TiN/TiCrN/CrN/CrTiN多层膜的显微硬度和弹性模量
对TiN、 CrN和TiN/TiCrN/CrN/CrTiN多层膜的显微硬度和弹性模量进行了比较。 其测量方法是用纳米压痕仪, 通过加载和卸载曲线获得测量值。 图6所示为TiN/TiCrN/CrN/CrTiN多层膜纳米压痕加载-卸载曲线。 纳米显微硬度值在最大载荷70 mN和压痕深度接近400 nm时获得。 TiN/TiCrN/CrN/CrTiN多层膜的显微硬度在Λ= 80 nm 时, 达到29 GPa, 显著高于用相同方法制备和测量的TiN(21 GPa)和CrN(18 GPa), 与TiN/CrN多层膜在Λ=15~20 nm 时的硬度值相同
图6 TiN/TiCrN/CrN/CrTiN多层膜 纳米压痕加载-卸载曲线 Fig.6 Nano-indentation curve measured on TiN/TiCrN/CrN multilayer films
图7 调制周期Λ(a)和Λ-1/2(b)与硬度的关系 Fig.7 Hardness vs modulation period Λ (a) and Λ-1/2 (b)
膜的硬度与调制周期符合Hell-Petch关系, 即多层膜的纳米压痕硬度值与调制周期的Λ-1/2为线性关系(见图7)。 在单层厚度为80 nm时, 多层膜显示的纳米压痕硬度值已经偏离了Hell-Petch关系, 这在纳米级多层膜中是一种趋势。 调制周期的减小, 多层膜的硬度值将会出现一个高峰值, 之后将随之下降。 TiN、 CrN和TiN/TiCrN/CrN/CrTiN多层膜的弹性模量如图8所示, 多层膜的弹性模量低于单层膜。
图8 TiN/TiCrN/CrN/CrTiN多层膜、 TiN和CrN的弹性模量 Fig.8 Modulus of TiN/TiCrN/CrN multilayer films, TiN and CrN
3 结论
利用过滤电弧结合脉冲偏压技术在高速钢衬底表面获得了高结合强度的TiN/TiCrN/CrN/CrTiN多层膜。 在调制周期大于100 nm时, 多层膜的显微硬度符合Hall-Petch关系, 在80 nm时, 则脱离线性关系。 TiN/TiCrN/CrN/CrTiN多层膜的显微硬度在Λ= 80 nm 时, 达到29 GPa, 与TiN/CrN多层膜在Λ=15~20 nm 时的硬度值相同。 高硬度的调制周期范围得到了扩展, 对实际应用有重要意义。
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