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参考文献

摘要：
1 实验▲
1.1 原料
1.2 仪器与装置
1.3 方法
2 结果与讨论▲
2.1 Gd2O3-NH4HF2系制备氟化钆过程产物的物相确定
2.2 Gd2O3-NH4HF2系制备氟化钆过程的化学反应
2.3 Gd2O3-NH4HF2系制备氟化钆工艺参数的初步确定
3 结论▲
图表▲

图1 实验装置示意图

图2 GdNH4F4的XRD图谱

图3 GdF3的XRD图谱

表1 Gd2O3-NH4HF系反应过程发生的现象及产物相组成

图4 不同压力下过程反应温度和时间的关系

表2 不同压力下各阶段反应的起止温度

表3 p/pθ=1时, 不同配比下氟化钆样品的组成

稀有金属2007年第1期

Gd₂O₃-NH₄HF₂系制备氟化钆机制及工艺研究

王斌

北京科技大学冶金与生态工程学院,北京科技大学冶金与生态工程学院北京100083,包头师范学院化学学院,北京100083,包头师范学院计算机科学院,内蒙古包头014030

摘要：

以氧化钆和氟化氢铵为原料, 通过X射线衍射、化学分析和实际观察, 确定了反应过程中的产物, 研究了该体系在不同条件下的反应规律, 制定了新的GdF3制备工艺。常压下, 粉状Gd2O3与NH4HF2在100℃开始反应, 生成GdNH4F4, NH4F, NH3和H2O。224℃时GdNH4F4分解为GdF3和NH4F, NH4F在156-430℃间挥发和分解。反应过程包括合成、分解和脱铵3个反应环节。真空可以降低每一步反应的起、止温度, 特别有利于脱铵反应进行。用氟化氢铵制备氟化钆应采用“常压低温合成-真空中温分解-真空高温脱铵”工艺:即压力为101 kPa, 温度为185℃合成GdNH4F4;压力小于10.1 kPa, 温度为210℃分解GdNH4F4;压力小于10.1 kPa, 温度为385℃脱除NH4F。

关键词：

氟化氢铵;氟化钆;制备;工艺;

中图分类号： TB39

收稿日期：2006-05-28

Craft of Preparing Gadolinium Fluoride in Gd₂O₃-NH₄HF₂

Abstract：

The gadolinium oxide and the ammonium hy-drogen fluoride were used as the raw materials.Through X-ray and chemical analysis and observation results, the products were determined, the reaction regulation of that system under the different condition was studied, and the preparation craft of new GdF3was determined.Underp/ pθ= 1, powdery Gd2O3and NH4HF2began to react at 100℃, and GdNH4F4, NH4F, NH3and H2O were formed.Then GdNH4F4was decomposed into GdF3andNH4F at 224℃.NH4F was volatilized and decomposed at 156⁴30℃.The reaction process included synthe-sizing, decomposing and taking off the ammonium three reaction segment.The vacuum may reduce the initial temperature and the final temperature for each step reac-tions.It is especially advantageous for reaction of taking off NH4F.Under 101 kPa, at 185℃, GdNH4F4was formed;at 10.1 kPa, at 210℃, GdNH4F4decom-posed;under 10.1 kPa, at 385℃, NH4F was released.

Keyword：

ammonium hydrogen fluoride;gadolinium fluoride;mechanism;craft;

Received： 2006-05-28

稀土氟化物是重要的化工冶金原料。可作为生产稀土金属的基础原料 ^[1,2] , 复合自润滑轴承的润滑剂 ^[3] , 氟化物光纤玻璃的添加剂 ^[4] , 还可以作为真空紫外光激发下的荧光基质材料等 ^[5,6] 。由于其应用范围的扩大, 有关稀土氟化物的合成规律及制备工艺的研究近年来也因此备受关注。

稀土氟化物研究可追溯到20世纪50～60年代 ^[1,6] , 半个世纪以来, 国内外科技工作者以各种稀土盐-氧化物、氯化物、草酸盐、碳酸盐为原料, 以氢氟酸、氟化氢、氟化铵和氟化氢铵为氟化剂研究了各种稀土氟化物的制备工艺和相关理论 ^{[7,8,9,10,11,12,13]} , 并在专著中进行了系统的归纳和阐述 ^[2,13] 。

稀土氟化物的制备方法按照氟化剂的种类分为氢氟酸沉淀-真空脱水法 (俗称“湿法氟化”) 、氟化氢气体氟化法 (俗称“干法氟化”) 和氟化氢铵氟化法3种。前两种方法的理论和工艺相对成熟, 人们的认识基本一致; 对于氟化氢铵氟化法, 特别是有关RE₂O₃-NH₄HF₂系合成稀土氟化物反应规律研究, 尚存在研究方面的不足和认识上的分歧, 颜豪威 ^[10] 认为该体系的反应产物是REF₃, NH₃和H₂O, 由芳田等 ^[11] 认为该体系的反应产物是 RENH₄F₄ (NH₄RE₂F₇) , NH₄F和H₂O, 徐光宪 ^[2] 和Spedding等 ^[13] 认为该体系的反应产物是REF₃, NH₄F和H₂O。与上述诸观点相对应, 在工艺控制方面出现较大的偏差。

本文针对上述问题, 以氧化钆 (Gd₂O₃) 和氟化氢铵 (NH₄HF₂) 为原料, 通过X射线衍射化学分析和实际观察, 确定反应过程中的产物; 在常压和真空状态下, 通过初步工艺条件试验对反应过程进行验证, 并考查该体系中各反应发生的行为, 在此基础上, 提出新的REF₃制备工艺。

1 实验

1.1 原料

氧化钆 (Gd₂O₃) : 99.99%, 粉末; 氟化氢铵 (NH₄HF₂) : 分析纯, 粉末。

1.2 仪器与装置

实验仪器为日本理学D/max-IIIA型X射线衍射仪和ACS-09型30 kg/1～2 g电子秤。试验装置为图1所示的氟化炉, 可分别在常压和真空下进行高温化学反应研究。

1.3 方法

将氧化钆 (Gd₂O₃) 和氟化氢铵 (NH₄HF₂) 按摩尔比1∶6的混合物500 g混合均匀, 置于图1所示的合金料盘中, 密封炉体。

图1 实验装置示意图

Fig.1 Schematic diagram of experimental equipment

1-Pump interface; 2-Ammonia absorbs bottle; 3-Steam absorbs bottle; 4-Condenser; 5-Support; 6-Raw materials; 7-Alloy material plate; 8-Condensation board; 9-Blast pipe; 10-Pressure valve; 11-Material kept warm; 12-Alloy hearth; 13-Health; 14-Rust steel flange; 15-Vacuum manometer; 16-Viewing panel; 17-Sealed circle; 18-Examine warm electric thermocouple; 19-Control temperature electric thermocouple

研究常压反应规律时, 将压力调节阀10打开, 与大气连通, 保持炉内压力为常压, 以5 ℃·min^-1的速度升温, 通过观察窗16观察炉内变化, 通过压力调节阀考察炉内是否有气体溢出。当炉内物料发生变化时, 记录开始变化的温度及现象, 并保温1 h后, 迅速取出部分样品, 待分析; 然后以同样的速度升温, 随时观察、记录、取样, 直至反应无明显的变化为止。

研究真空下反应规律时, 除了利用机械泵和压力调节阀10分别保持炉内压力为10.1 kPa (p/p^θ=0.1) 和1.01 kPa (p/p^θ=0.01) 外, 其余方法与研究常压下反应规律的方法类似。

用日本理学D/max-IIIA型X射线衍射仪对样品进行结构分析, 用化学分析法对样品进行组成分析, 用ACS-09型30 kg/1～2 g电子秤称量物料, 确定物料平衡。

2 结果与讨论

2.1 Gd2O3-NH4HF2系制备氟化钆过程产物的物相确定

图2和3分别为GdNH₄F₄, GdF₃的XRD图谱。表1列出了不同工艺条件下Gd₂O₃-NH₄HF₂在反应过程中发生的现象及产物的相组成。

反应过程的产物主要通过XRD图谱、化学分析和实际观察确定。由图2, 3和表1可知, 在反应过程的不同阶段, 有不同产物, 反应前期有氨气放出, 反应产物为NH₃, GdNH₄F₄, NH₄F和H₂O, 如压力为p/p^θ=1, 温度为100～185 ℃阶段。经过一相对平稳的温度段 (如p/p^θ=1, 185～224 ℃) 后, GdNH₄F₄开始分解, 在p/p^θ=1, 分解温度为224 ℃时, 此时过程的产物为GdF₃, NH₄F和部分未分解完全的GdNH₄F₄, 直至430 ℃整个反应全部结束。

图2 GdNH4F4的XRD图谱

Fig.2 XRD pattern of GdNH₄F₄

图3 GdF3的XRD图谱

Fig.3 XRD pattern of GdF₃

2.2 Gd2O3-NH4HF2系制备氟化钆过程的化学反应

根据实验过程发生的现象和反应体系内存在的各物质的物理化学性质, 结合2.1确定的产物可知, NH₄HF₂在100 ℃时首先吸热熔化, 继而与Gd₂O₃进行放热化学反应, 反应后期, 在156～224 ℃之间NH₄F吸热、挥发、分解, 离开体系在冷端冷凝, 这一过程包括下述3个反应, 其中主反应 (2) 称为合成反应。

NH₄HF_{2 (s)}=NH₄HF_{2 (l)} (1)

5NH₄HF_{2 (l)}+Gd₂O_{3 (s)}=2GdNH₄F_{4 (s)}+NH_{3 (g)}+2NH₄F_(s)+3H₂O_(g) (2)

表1 Gd2O3-NH4HF系反应过程发生的现象及产物相组成

Table 1 Reaction phenomenon and phase composition

Pressure p/p^θ	Time/ min	Temperature/℃	Phenomena	Product composition
1	60	100	NH₃	GdNH₄F₄+NH₄F
	60	156	NH₃ white precipitate	GdNH₄F₄+NH₄F
	60	185	No gas, white precipitate	GdNH₄F₄+NH₄F
	60	224	White precipitate	GdNH₄F₄+GdF₃+NH₄F
	60	430	-	GdF₃
0.1	60	95	NH₃	GdNH₄F₄+NH₄F
	60	150	NH₃, white precipitate	GdNH₄F₄+NH₄F
	60	180	No gas, white precipitate	GdNH₄F₄+NH₄F
	60	210	White precipitate	GdNH₄F₄+GdF₃+NH₄F
	60	385	-	GdF₃
0.01	60	92	NH₃	GdNH₄F₄+NH₄F
	60	146	NH₃, white precipitate	GdNH₄F₄+NH₄F
	60	176	No gas, white precipitate	GdNH₄F₄+NH₄F
	60	190	White precipitate	GdNH₄F₄+GdF₃+NH₄F
	60	360	-	GdF₃

NH₄F_(s)=NH₄F_(g) (3)

总反应为:

5NH₄HF_{2 (l)}+Gd₂O_{3 (s)}=2GdNH₄F_{4 (s)}+NH_{3 (g)}+2NH₄F_(g)+3H₂O_(g) (4)

这一反应的理论失重率和吸放热过程与图2的TG, DTA的实验结果基本吻合。

随着温度的升高, 在224～430 ℃之间, 反应过程进入复合稀土氟化物分解反应和脱铵反应阶段, 产物GdNH₄F₄开始分解为GdF₃和NH₄F, 复合稀土氟化物分解反应按下式进行。

GdNH₄F_{4 (s)}=GdF_{3 (s)}+NH₄F_(l) (5)

由于这一步的反应温度高, 脱铵分解产物NH₄F在高温时先分解为NH₃, HF, 又在低温部分的冷凝板上结合为NH₄F, 反应按 (6) 式进行。

NH₄F_(l)=HF_(g)+NH_{3 (g)}=NH₄F_(s) (6)

因此, Gd₂O₃-NH₄HF₂系制备氟化钆过程的反应机理可以概括为: 粉状Gd₂O₃和NH₄HF₂混合物, 低温时NH₄HF₂首先熔化, 然后与Gd₂O₃发生液固相反应, 生成复合稀土氟化物GdNH₄F₄, NH₄F, NH₃, H₂O, 随着温度的升高, 后期发生GdNH₄F₄分解反应, 生成GdF₃和NH₄F, 从反应开始至结束, 始终伴随有NH₄F的挥发、分解和冷凝这样一个脱铵反应过程。

2.3 Gd2O3-NH4HF2系制备氟化钆工艺参数的初步确定

2.3.1 压力、温度的确定图4为根据表1数据作出的不同压力状态下氟化过程的温度-时间曲线。可以看出, 在同一压力下, 过程发生的反应随温度而改变, 如体系压力P=101 kPa时, 在A段首先发生合成反应, 温度达到B段时合成反应和脱铵反应同时进行, 在C段合成反应完成, 脱铵反应继续, 温度达到D段时, 发生分解反应, 同时伴有脱铵反应, 当温度达到E段并保持1 h后全部反应结束。体系压力不同, 过程反应的变化趋势不变, 但每一阶段反应的起止温度不同。压力降低, 反应的起止温度也随着降低, 也就是说, 提高系统的真空度, 可以降低过程反应的温度, 有利于反应在低温下进行。表2列出了各阶段反应温度随压力变化的情况。温度不同, 发生的反应不同, 过程产生的现象和产物也不同; 温度由低温到高温时, 过程反应按合成反应→脱铵反应→分解反应→脱铵反应的顺序进行。

综合考虑节能、脱铵效果, 应采用“常压低温合成-真空中温分解-真空高温脱铵”工艺: 即压力为101 kPa, 温度为185 ℃合成GdNH₄F₄; 压力小于10.1 kPa, 温度为210 ℃分解GdNH₄F₄; 压力小于10.1 kPa, 温度为385 ℃脱除NH₄F。

图4 不同压力下过程反应温度和时间的关系

Fig.4 Relation of reaction temperature and time under different pressures

表2 不同压力下各阶段反应的起止温度

Table 2 Reaction temperature under different pressures

Pressure	Synthesizing temperature/℃		Deamination temperature/℃		Decomposition temperature/℃
Pressure	Start	Stop	Start	Stop	Start	Stop
p/p^θ=1	100	185	156	430	224	430
p/p^θ=0.1	95	180	150	385	210	385
p/p^θ=0.01	92	176	146	360	190	360

2.3.2 原料配比的确定实验研究了常压下配比 (Gd₂O₃与NH₄HF₂的摩尔比) 对反应的影响, 即当q/p^θ=1时, 按照图2所示的曲线升温, 不同配比对氟化钆样品纯度的影响结果见表3。

从表中可知, 配比影响氟化钆样品的组成, 配比R≤1∶5时, 样品中含有Gd₂O₃, 氟化过程不完全; 配比R≥1∶6时, 氟化完全, 样品纯度高。对比反应方程式 (4) 可知, 适当过量NH₄HF₂ (如R=1∶6) 有利于获得较纯的氟化钆。

表3 p/pθ=1时, 不同配比下氟化钆样品的组成

Table 3 Composition of fluorine gadolinium sample at p/p^θ=1

Ratio R	1∶3	1∶4	1∶5	1∶6	1∶7
Composition	Gd₂O₃ (much) +GdF₃	Gd₂O₃ (more) +GdF₃	Gd₂O₃ (few) +GdF₃	GdF₃	GdF₃

3 结论

1. 粉状Gd₂O₃和NH₄HF₂在常压下反应, 反应过程为: 粉状Gd₂O₃和NH₄HF₂混合物, 低温时NH₄HF₂首先熔化, 然后与Gd₂O₃发生液固相反应, 生成复合稀土氟化物GdNH₄F₄和NH₄F, NH₃, H₂O, 随着温度的升高, 后期发生GdNH₄F₄分解反应, 生成GdF₃和NH₄F, 从反应开始至结束, 始终伴随有NH₄F的挥发、分解和冷凝这样一个脱铵反应过程。