目录结构

详情信息展示

参考文献

稀有金属2000年第4期

硫酸体系中电解还原镱的特性研究

李永顿杨明德宋莹华公锡泰

清华大学核能技术设计研究院!北京100084,清华大学核能技术设计研究院!北京100084,清华大学核能技术设计研究院!北京100084,清华大学核能技术设计研究院!北京100084,清华大学核能技术设计研究院!北京100084

摘要：

研究了在硫酸体系中采用电解还原法将镱从铥、镱、镥的混合物中分离出来的过程中 , 各种因素—包括阳极液酸度、阴极液酸度、槽压、料液浓度、搅拌速度等对电解还原效果的影响和阴极液中SO2 -4 浓度对Yb2 + 沉淀的影响。

关键词：

镱;硫酸体系;电解还原;

中图分类号： TF845

收稿日期：1999-09-28

Study on Property of Electrolyze reduction Ytterbium in H₂SO₄ System

Abstract：

Several factors (acidity of catholyte, acidity of anolyte, voltage, concentration of Yb 3+ , stirring speed) to influence of electrolyze reduction in the process of separating Ytterbium from the mixture of Tm, Yb and Lu by method of electrolyze reduction in H 2SO 4 system and concentration of SO 2- 4 to influence of depositing Yb 2+ were studied.

Keyword：

Ytterbium; Electro reduction; Sulfuric acid system;

Received： 1999-09-28

稀土元素镱的应用相当广泛, 镱及镱的化合物可用于荧光粉的激活剂及计算机记忆元件的添加剂等许多高科技领域; 因而镱可能成为未来高科技领域的重要材料, 分离和制备高纯度镱及镱的化合物具有十分重要的意义。

利用镱的可变价特性 (三价镱能还原成二价, 而二价镱的物理化学性质与其他的三价稀土离子存在很大的差别) , 可从铥、镱、镥的混合物中分离镱。利维布挈可夫 ^[1] 对镱的硫酸盐电解法, 镱在乙酸-柠檬酸溶液中的汞阴极电解法和镱在乙酸中的钠汞齐还原法做了详细研究, 认为钠汞齐还原法效果比较好。刘建刚等 ^[2] 研究了镱的富集物在氯化物体系中的电解还原, 镱被还原后利用碱度法处理可制得高纯度的氧化镱。苏锵等 ^[3] 研究了在磺基水杨酸介质中用钠汞齐还原萃取镱, 取得了良好的效果。

本文研究了在硫酸体系下, 用金属汞电极做阴极, 铁板做阳极的镱的电解还原过程。

1 实验

1.1 实验装置图

实验装置如图1所示。

图1 实验装置图

1—阳极; 2—阳极液放样口; 3—搅拌电机; 4—电解电源; 5—搅拌调速装置; 6—阴极液放样口; 7—阴离子交换膜; 8—汞阴极; 9—氩气钢瓶; 10—阴极液取样口; 11—搅拌桨

1.2 分析方法

稀土元素: X荧光分析;总稀土离子浓度: EDTA标定;Yb²⁺ 浓度: 氧化还原法标定;pH值: 精密pH试纸。

1.3 实验方法

称取一定量的铥、镱、镥的混合碳酸盐, 加入一定量的硫酸使之溶解, 并配成各种浓度的料液。往阳极室中加入所需浓度的硫酸, 阴极室中加入料液, 同时将阴极室密封, 接好线路, 开动搅拌, 通惰性保护气体, 然后接通电源电解, 每隔 0.5 h 分析阴极料液中的Yb²⁺浓度, 电解完成 YbSO₄沉淀下来后, 取样分析清液的Yb²⁺和SO $_{4}^{2 -}$ 浓度以求取溶度积 Ksp。

2 结果与讨论

2.1 阳极液酸度对还原效果的影响

阳极液的酸度对整个电解还原过程有着很大影响, 因为随着电解的进行, 阴极室的氢离子不断地被还原成氢气, 导致阴极室的酸度越来越低, 然而阴极室的酸度不能过低以防产生稀土氢氧化物沉淀, 因此阴极室需要有氢离子不断地补充。虽然阴阳两极室用S203阴离子交换膜隔开, 以防止在阴极被还原的镱离子又在阳极被氧化, 同时又防止阳极的阳离子干扰稀土元素的分离, 但氢离子的离子半径很小, 它能透过S203阴离子交换膜。所以阳极室的氢离子渗透到阴极室以对阴极室的氢离子做一个补充, 以维持电解还原的稳定进行, 因而阳极液的酸度是电解还原能否稳定进行的重要因素。阳极液酸度对电解还原的影响如图2所示。

图2 不同阳极液酸度对电解还原的影响

(a) 还原率随时间变化图; (b) 阴极液 pH值随时间变化图初始Yb3+浓度0.13 mol/L; 槽压2.5 V; 初始阴极液pH=1

从实验结果可知, 当阳极液酸度为2 mol/L 时, 可维持电解稳定进行。

2.2 槽压对还原效果的影响

槽压是影响电解还原的一个非常重要的因素。槽压过低, 则阴极的电位值达不到镱的还原电位, 这样根本就达不到电解还原镱的目的; 槽压过高, 会引起阴极电位过高, 导致不但镱被还原, 别的离子也有可能被还原, 影响后续镱的分离。另外, 槽压决定了电解过程的电流大小。槽压低, 通过体系的电流小, 还原速度慢, 电解时间长; 而槽压高, 通过体系的电流大, 还原速度快, 电解的时间短。在实验中槽压对还原过程的影响如图3所示。

图3 不同槽压对还原过程的影响

(a) 还原率-时间图; (b) 电流效率-时间图初始 Yb3+浓度0.13 mol/L; 初始阴极液pH=1; 阳极液酸度2 mol/L

从实验结果可知, 当槽压为2.5 V时既可得到较快的还原速度, 又可获得较高的电流效率。

2.3 浓度对还原效果的影响

料液中Yb³⁺的浓度过低, 则在电极表面附近的Yb³⁺浓度就低, 从而参加电极反应的Yb³⁺就少, 参加反应的氢离子的比例增加, 这样就降低了电流效率; 同时, 如果料液中的Yb³⁺浓度太低, 则导致电解还原的速度太慢, 电解的时间过长。 Yb³⁺ 浓度的影响如图4所示。

图4 不同 Yb3+浓度对还原效果的影响

(a) 还原率-时间图; (b) 电流效率-时间图槽压2.5 V; 初始阴极液pH=1; 阳极液酸度 2 mol/L

从实验结果得知, 当初始Yb³⁺为0.207 mol/L, 既可以获得快的还原速度, 又能够获得比较高的电流效率。

2.4 阴极液酸度对还原效果的影响

料液的酸度起两个作用, 一是维持电解进行, 二是起电导作用。料液中的氢离子浓度过高、过低都对电解还原过程不利。当氢离子浓度过高时, 在阴极上被还原的氢离子自然多, 因此降低了电流效率; 同时, 由于Yb²⁺能被H⁺氧化成Yb³⁺, 氢离子浓度过高, 则被氢离子氧化的Yb²⁺就多, 也会降低电流效率。溶液中氢离子浓度过低时, 溶液易产生稀土氢氧化物沉淀, 破坏电解的进行, 实验结果如图5所示。

图5 不同阴极液酸度对还原过程的影响

(a) 还原率-时间图; (b) 电流效率-时间图槽压2.5 V; 初始Yb3+浓度0.13 mol/L; 阳极液酸度 2 mol/L

从实验结果可知, 阴极液pH高对电解还原有利, 但影响不是太大。

2.5 搅拌速度对还原效果的影响

体系的搅拌速度较慢时, 电极表面附近的边界层比较厚, 溶液中的反应物离子Yb³⁺不能及时到达电极表面, 在这种情况下溶液中的Yb³⁺扩散到电极表面的速度跟不上在电极表面发生电化学反应的速度, 整个电极过程的速度控制步骤是浓度扩散控制步骤。当体系的搅拌强度增加时, 电极表面附近的边界层减薄; 当体系的搅拌速度达到一定程度后, 电极表面附近的边界层变得足够薄, 溶液中的Yb³⁺从溶液本体扩散到电极表面的速度足以跟得上电极上的电化学反应速度, 这时整个电极反应过程的速度控制步骤就由浓度扩散控制步骤转变为电化学反应控制步骤;此后再增加体系的搅拌速度对电解还原过程的影响就不再明显。搅拌速度对电解还原的效果如图6所示。

图6 不同搅拌速度对电解还原的影响

(a) 还原率-时间图; (b) 电流效率-时间图槽压2.5 V; Yb3+浓度 0.207 mol/L; 阴极液pH= 1; 阳极液酸度 2mol/L

从实验结果可知, 搅拌速度较低时, 搅拌速度对电解还原的影响较大; 当搅拌速度增加到一定程度后, 搅拌速度对电解还原效果基本上没有影响。

2.6 YbSO4溶度积Ksp的测定

由于硫酸镱在空气中极不稳定, 因而硫酸镱的溶度积的基础数据不易测得。而YbSO₄溶度积Ksp对电解还原镱而言, 却是一个非常重要的基础数据。因为溶液中的SO^2-₄浓度的大小决定了刚开始产生YbSO₄沉淀时Yb²⁺的浓度和实验结束后留在溶液中Yb²⁺的浓度。当实验结束后SO $_{4}^{2 -}$ 浓度大时, 则留在溶液中Yb²⁺的浓度就小, 有利于更多的Yb²⁺沉淀下来, 从而过滤时就能得到更多的硫酸镱产品。

在实验过程中, 阴极室处于密封状态, 且有惰性气体保护, 因此Yb²⁺在电解槽中能长时间存在, 同时在溶液中又存在着大量的硫酸镱沉淀, 即溶液中存在着 Yb²⁺+SO $_{4}^{2 -}$ =YbSO₄ 平衡, 因而能测定YbSO₄ 的溶度积 Ksp。

在电解还原过程中, 当有硫酸镱沉淀下来之后, 从上层的清液中取样分析溶液中的Yb²⁺浓度和SO $_{4}^{2 -}$ 浓度, 从而得到硫酸镱的溶度积常数 Ksp。

K_{sp, YbSO₄}=c_Yb²⁺×c_SO^2-₄

其中c_Yb²⁺代表Yb²⁺ 浓度, 单位mol/L, c_SO₄^2-代表 SO $_{4}^{2 -}$ 浓度, 单位mol/L。实验中测定的YbSO₄溶度积 Ksp数据如表1所示。

表1 测定的Ksp的基础数据

次数	1	2	3

c_SO^2-₄/mol·L^-1	1.07	0.462	0.864
c_Yb²⁺/mol·L^-1	0.0107	0.0198	0.0178
Ksp	1.14×10^-2	9.15×10^-3	1.54×10^-2

计算三次测量所得的平均值可得硫酸镱的溶度积Ksp数值为1.20×10^-2。

3 结论

在硫酸体系中镱的电解还原率可达92%。 YbSO₄的溶度积Ksp为1.20×10^-2。当清液中SO $_{4}^{2 -}$ 浓度高时, 可以使溶液中的镱更完全地沉淀下来。电解过程中的最佳实验条件为槽压2.5 V, 镱初始浓度0.207 mol/L, 阳极液酸度1 mol/L, 阴极液酸度为pH=3。