稀有金属2012年第4期

Cu-19Ni-17Fe-19Cr合金的高温氧化行为

王金林 张光业 彭伟平 杨建红 郭洁 朱金水

湖南科技大学机电工程学院

中国铝业郑州研究院绿色冶金与材料研究所

郑州大学材料科学与工程学院

摘 要：

研究了Cu-19Ni-17Fe-19Cr合金在800,850,900℃下纯氧环境中的高温氧化行为。利用增重法拟合合金在不同温度下的氧化动力学曲线,通过XRD,SEM及EDS对氧化膜成分及形貌进行分析,探讨了合金的氧化机制。结果表明:合金的氧化动力学曲线在800℃时遵循抛物线规律,850,900℃时符合立方抛物线规律,氧化过程中合金表面生成复合氧化膜,氧化膜由各组元的混合氧化物组成,最外层为CuO,次外层以Cr2O3为主,随着氧化温度的升高,CuO膜层会横向生长覆盖Cr2O3膜层,综合分析表明合金在850℃下具有良好的高温抗氧化性。

关键词：

Cu-Ni-Fe-Cr合金;高温;抗氧化;

中图分类号： TG132.32

作者简介：王金林(1984-),男,甘肃嘉峪关人,硕士研究生;研究方向:高温合金材料微结构与性能研究;张光业(E-mail:zhangguangye7411@163.com);

收稿日期：2011-09-28

基金：国家科技部“863”计划项目(ZB2008CBQB07)资助;

Oxidation Behavior of Cu-19Ni-17Fe-19Cr Alloy at High Temperature

Abstract：

The oxidation behaviors of Cu-19Ni-17Fe-19Cr alloy at the temperature of 800,850 and 900 ℃ in pure oxygen environment were investigated.Oxidation dynamic curve was fitted with weight-increase method at different temperatures.Components of the oxidation film were analyzed with X-ray diffraction(XRD).The surface and section morphology were observed with scanning electronic microscope(SEM) and energy dispersive spectroscopy(EDS).The oxidation mechanism of alloy was discussed.The results revealed that the oxidation dynamic curve followed parabola law at 800 ℃,but followed cube law at 850 and 900 ℃.In the oxidation process,composite oxide film was formed on the alloy surface.The oxidation film was consisted of multicomponent mixed oxides,the outermost layer was CuO,and the next was Cr2O3 mainly.Along with the increase of oxidation temperature,the Cr2O3 film was covered by CuO,which because CuO film was lateral growth.Comprehensive analysis showed that the alloy had good oxidation-resistance at 850 ℃.

Keyword：

Cu-Ni-Fe-Cr alloy;high temperature;oxidation resistance;

Received： 2011-09-28

高温合金材料, 是一种非常重要的金属材料, 在 550 ℃以上温度条件下能承受一定应力并具有抗氧化和抗热腐蚀能力, 因其应用于高温环境而得名。 随着现代工业的发展, 日益复杂的服役工况对高温合金材料的综合机械性能提出了更高的要求, 例如高温强度、 摩擦磨损性能、 高温抗氧化和热腐蚀性能, 以往的二元模式已经无法满足需要。 而且, 传统的高温合金材料多以镍基合金为主, 成本较高。 因此, 新的成本低廉的多元高温合金材料的研制及性能开发成为了当今学术界的研究热点 ^[1,2,3,4,5] 。 铜基合金, 具有导电、 导热、 易加工的优点 ^[6] , 被认为是潜在的高温电极材料, 但其氧化物CuO和Cu₂O不像铝的氧化物Al₂O₃一样具备自保护性 ^[7,8,9,10] , 随着应用时间的延长和应用温度的变化, 会使铜及铜合金进一步氧化, 高温抗氧化性能仍不能满足要求 ^[11] , 因此, 要想使铜合金成功的应用于高温环境, 首先需要解决的问题, 就是提高其高温抗氧化能力。 添加活性元素, 是一种常用的提高合金材料高温抗氧化性能的方法 ^[12] 。 通常加入Al, Cr等活性元素, 能使合金表面形成具有保护性的Al₂O₃, Cr₂O₃氧化膜, 得以保护金属基体免于进一步的高温氧化, 从而提高基体的高温抗氧化性能。 以往的研究发现, 对于传统高温合金, 在1000 ℃以下或者热腐蚀环境中应优先选择Cr₂O₃为主的氧化膜, 而在1000 ℃以上应优先选择Al₂O₃为主的氧化膜 ^[7] 。 而对于多元铜基合金(>三元), Al, Cr等活性元素的加入对其高温抗氧化性能影响的研究工作开展得还比较少。 Cr是最重要的抗氧化和热腐蚀元素, 加入高温合金中通过选择性氧化在合金表面形成α-Cr₂O₃。 Cr起到吸气作用, 可以抑制氧向合金内部扩散, 降低合金/膜界面氧分压 ^[12] 。 再结合本合金材料的应用环境与应用条件, 选则Cr作为活性元素, 研究Cr的加入对铜基合金高温抗氧化性能影响。 本研究阐述了Cu-19Ni-17Fe-19Cr合金的高温氧化行为。

1 实 验

合金采用电解Ni, 高纯金属Cu, Fe, Cr作为原材料, 合金材料在真空感应炉中熔炼浇注成 300 mm×150 mm×60 mm的铸件, 合金经线切割加工成Φ13 mm×4 mm试样, 样品表面经机械抛光至1200^#砂纸, 用乙醇超声波清洗、 去油、 烘干冷却后测量试样表面积及原始质量待用。 使用Setaram Setsys Evo 1750同步热分析仪对样品进行高温氧化性测试, 实验温度分别为800, 850, 900 ℃, 氧化时间80 h, 实验中, 氧气分压维持在0.3 MPa。 实验过程中, 仪器自动记录样品质量变化, 拟合氧化动力学曲线。 采用LaiCa DM4000M光学显微镜进行金相组织观察, 腐蚀剂为2 g Fe(NO₃)₃+2 ml HCl+40 ml酒精+40 ml蒸馏水配比的腐蚀饱和溶液; 采用JSM-6360LV扫描电子显微镜观察合金试样氧化后的表面及截面形貌, 通过X′Pert MPD Pro X射线衍射仪表征氧化产物。

2 结 果

2.1合金的微观组织

如图1所示为Cu-19Ni-17Fe-19Cr合金的微观组织, 可以看出合金主要由基体相α-Cu相及白色的β富Cr相组成, 由于Cu-Ni无限固溶, 但是 Cu-Cr不固溶, 所以Cr只能以第二相的形式存在于合金中, 从图中可以看出合金中存在着大量的片状富Cr相, 这种富Cr相在合金氧化过程中较为活泼, 其氧化物对基体合金能起到一定的保护作用。

2.2合金的氧化动力学曲线

如图2所示为Cu-19Ni-17Fe-19Cr合金在不同温度下的氧化动力学曲线。 从图2可以看出, 合金在相同的时间内氧化速率随着氧化温度的升高而增加, 同一温度下, 合金的氧化增重随时间增加而增大。 氧化初期, 合金增重明显, 前10 h属于氧化剧增阶段, 氧化动力学曲线呈直线规律, 氧化速率较快。 当氧化10 h时, 在800, 850, 900 ℃不同温度下的氧化增重分别为5.1, 9.2, 10.0 mg·cm^-2, 从该时间段开始850 ℃的氧化优于900 ℃的氧化; 氧化10～30 h为稳增阶段; 自30 h开始为氧化平稳阶段, 至80 h时, 氧化增重分别为10.77, 12.72, 15.00 mg·cm^-2。 为了进一步分析氧化行为, 对图2的氧化增重曲线应用指数方程形式进行拟合:

ΔW=ktⁿ (1)

式中ΔW为单位面积的氧化增重(mg·cm^-2); k为氧化速率常数; n为氧化速率指数; t为氧化时间(h)。 如表1所示为按照指数方程进行拟合的氧化速率指数。 由氧化速率指数可知合金在800 ℃时的氧化动力学曲线接近遵循抛物线关系; 850, 900 ℃时的氧化动力学曲线接近立方抛物线规律。

表1合金的氧化速率指数值  下载原图

Table 1Exponent values of oxidation velocity for alloy at different temperatures

表1合金的氧化速率指数值

2.3氧化产物分析

图3为Cu-19Ni-17Fe-19Cr合金氧化80 h后的X射线衍射图谱。 在X射线衍射图谱中可以发现有强的CuO衍射峰, 次强峰为Cr₂O₃衍射峰。 随着温度的升高, CuO衍射峰强度几乎没有改变, 相对应的Cr₂O₃衍射峰强度略有减弱。 在X射线衍射图谱中有极少的弱峰为Fe₃O₄, Ni的氧化物易与Cr发生置换反应, 在X射线衍射图谱中并未发现Ni氧化物的衍射峰。

图3 合金氧化80 h后的X射线衍射图谱

Fig.3 XRD pattern of alloy after 80 h oxidation at varioustemperatures

2.4表面氧化膜形貌

图4是Cu-19Ni-17Fe-19Cr合金氧化80 h后的表面氧化膜SEM形貌图。 可以发现, CuO是由较大晶粒组成凸起的岛状结构, 而CrO₃是由细小晶粒组成的。 由图4(a)可知在800 ℃时CuO及Cr₂O₃分布不均匀; 图4(b)显示随着温度的升高在850 ℃时合金表面CuO分布面积增加, Cr₂O₃分布减少, 其中CuO与Cr₂O₃的分布不在一个平面, 当合金在900 ℃氧化时, 由于温度的升高, 合金进一步氧化, 在表面氧化膜中几乎看不到Cr₂O₃, 全部为CuO。

2.5截面氧化膜形貌

图5所示为合金在不同温度下氧化80 h后截面SEM形貌图。 从图中可以看出, 合金表面的氧化层, 明显的分为外氧化层和内氧化层两部分。 外氧化层比较连续, 致密, 厚度均匀, 其主要成分是CuO, 内氧化层并不连续, 渗入金属基体内部, 厚度不均匀, 表现出了O元素的内扩散, 经分析其主要成分是CuO和分散在CuO周边的Cr₂O₃及少量的NiO和Fe₃O₄。 从图5(a)可以观察到800 ℃时, 外氧化层是CuO, CuO层下面是合金与氧化物相共存的不规则不连续的混合层, 氧化物的体积分数和内氧化深度随合金表面区域不同变化很大, 这些氧化物由不同的氧化物相组成, 由图5(b)可知在850 ℃时生成的CuO比800 ℃时的更为连续与致密, CuO膜层厚约50 μm。 CuO内层为连续的Cr₂O₃氧化层厚约80 μm。 图5(c)为合金在900 ℃时的氧化截面照片, 在该温度条件下所形成的氧化膜不平整, 尤其内层氧化膜中Cr₂O₃氧化物与CuO夹杂其中。

图4 合金在不同温度氧化后表面氧化膜的SEM形貌图

Fig.4 SEM images of oxidation surface scale for alloy at different temperatures

(a) 800 ℃; (b) 850 ℃; (c) 900 ℃

图5 合金在不同温度氧化后表面氧化膜的SEM照片

Fig.5 SEM images of cross section for alloy at different temperatures

(a) 800 ℃; (b) 850 ℃; (c) 900 ℃

3 讨 论

合金表面氧化膜的形成通常是由热力学和动力学因素共同决定的。 在热力学方面, 所形成的氧化产物CuO, NiO的稳定性小于Cr₂O₃。 在实验中, 氧分压均大于合金各组元的平衡分解压, 因此, 氧气优先选择与生成产物稳定的Cr反应, 形成Cr₂O₃。 随着氧化的进行, Cr经过氧化消耗在特定区域内浓度变小, 此时CuO及NiO开始生成。 此时, 合金中未被氧化的活性较高的Cr元素会与NiO, CuO发生置换反应:

降低铜基体的氧化。 由图1可知, Cu与Ni无限固溶形成固溶体, 而Cu-Cr不能固溶, 所以在微观组织中会有富Cr相存在。 由于基体中Ni的含量比较低, Cr是活泼元素, 易于优先被选择性氧化, 所以Ni的氧化物被Cr完全置换, 但Cu并不能被完全置换。 在动力学方面, CuO生长速度较快, 有逐渐把生长较慢的Cr₂O₃覆盖并且形成了内外两层氧化层的趋势(见图4)。 同时, 各元素在氧化层以及金属基体内部的扩散速度并不相同, 使得内氧化层结构成分十分复杂。 而从实验结果看, 合金元素并没有进一步渗透出外层的CuO氧化膜。

在多元多相合金中, 只要多相处于平衡, 那么其他任意两相之间组元的扩散将不会发生。 在本实验条件下, 合金的氧化主要受控于体积分数较大的富Cu的α相和富Cr的γ相, 氧化开始后, 多相金属同时被氧化, 由于气相中的氧压大于多组元氧化物的平衡分压, 合金表面形成各组元的氧化物。 由于Cu通过氧化膜的扩散速度较大, α中的Cu能快速向外扩散在合金/氧化膜界面处被氧化, 由于α相中Cr的含量较低, 所以不能形成连续的Cr₂O₃膜, 从而形成了最外层的CuO膜, 内层为Ni, Fe, Cr的氧化物结构。 富Cr的γ相颗粒周围形成Cr₂O₃后, 阻止了Cu, Ni等元素从岛状物中向外扩散, 由于岛状氧化物内部的氧压较低, 不足以使Cu, Ni氧化, 因此出现了以Cr₂O₃包围着未氧化的Cu, Ni氧化物结构, 随着氧化的进一步进行, γ相颗粒周围较薄的Cr₂O₃膜层在金属和氧化物周围不断扩展, 最后形成了不规则的Cr₂O₃层, 此时Cu, Ni氧化物的生长被抑制, 最后扩散过程主要受Cr₂O₃生长控制, 所以合金的氧化速率逐渐降低。

根据Wagner提出的第三元素效应 ^[7] , 理想状态下, Cr在合金/氧化膜之间可以形成一层极薄的Cr₂O₃氧化膜, 氧化膜/基体界面处的氧分压随之迅速降低, 当氧分压低于CuO的平衡分压时, CuO将停止生长, Cr₂O₃氧化层有效地抑制Cu向外扩散, 从而提高合金的抗氧化性能。 但在本实验条件下, 氧分压一直大于合金各组元的平衡分解压变, 随着氧化温度的升高, 合金氧化进一步加剧, 在合金最外层所形成的CuO晶粒继续长大, Cr元素不能完全抑制Cu元素向外扩散及O向内扩散, 最终在900 ℃条件下, 最外层氧化产物全部为CuO, 如图5所示。

文献 [ 13] 中三相Cu-45Ni-30Cr合金在相同实验条件下却形成了最外层是很薄一层不连续的CuO层, 紧接着是一层较厚的Cr₂O₃氧化层的结构。 本合金的氧化膜层分类与上述合金的膜层有相似性, 相比于上述合金, 本合金在Ni与Cr含量相对低的情况下, 相对提高Fe的含量使合金最外层能形成连续致密的CuO氧化膜, 次外层为Cr₂O₃氧化层。 在Cu-45Ni-30Cr合金中, Cu含量相对较低, Ni固溶Cu, 从而使得合金中对氧化起主要作用的α相Cr的浓度较高 ^[14,15] 。 而本合金在富Cu的α相Cr的浓度较低, 较高含量的Cu的存在抑制了Cr由合金向氧化物/合金界面的扩散, 使合金表面未能形成连续的Cr₂O₃膜, 而是在合金内部岛状氧化物的周围形成了一层不规则Cr₂O₃膜层。

4 结 论

1. 合金在800 ℃时的氧化动力学曲线遵循抛物线关系, 850, 900 ℃时的氧化动力学曲线符合立方抛物线规律。

2. 合金氧化膜最外层为CuO膜, 次外层为以Cr₂O₃为主的各组元混合氧化膜, 在900 ℃时形成的Cr₂O₃膜完全被CuO膜覆盖。

3. 综合分析表明合金在850 ℃下具有良好的高温抗氧化性。

参考文献

[1] Pan X M,Bian X F,Sun J Q.Micro-inhomogeneity of liquidCuAINi alloy for shape memory[J].Rare Metal Materials andEngineering,2003,32(7):494.(潘学民,边秀房,孙景芹.液态CuAlNi合金的微观不均匀性[J].稀有金属材料与工程,2003,32(7):494.)

[2] Reidar Hausgrud,Per Kofstad.On the high-temperature oxida-tion of Cu-rich Cu-Ni alloys[J].Oxidation of Metals,1998,50:189.

[3] Zhang G Y,Zhang H,Wang Z S,Guo J T,Zhou L Z.Oxida-tion behavior of NiAl-30.9Cr-3Mo-0.1Dy alloy at high tempera-ture[J].Rare Metal Materials and Engineering,2006,35(5):719.(张光业,张华,王振生,郭建亭,周兰章.NiAl-30.9Cr-3Mo-0.1Dy合金的高温氧化行为[J].稀有金属材料与工程,2006,35(5):719.)

[4] Zhou Y B,Wang L,Liu Q F,Sun M,Zhang Z G,Guo Y.Effects of surface properties of activated carbon on Pd/C for COoxidation at ambient temperature[J].Chinese Journal of RareMetals,2011,35(2):263.(周艳波,王丽,刘秋芳,孙敏,张志刚,郭耘.活性炭表面性质对Pd/C常温氧化CO的影响[J].稀有金属,2011,35(2):263.)

[5] Zhang G Y,Wang J L,Zhang H,Tang G N.Oxidation prop-erties of NiAl-31Cr-3Mo alloy at high temperature[J].ChineseJournal of Rare Metals,2011,35(1):12.(张光业,王金林,张华,唐果宁.NiAl-31Cr-3Mo合金高温氧化性能研究[J].稀有金属,2011,35(1):12.)

[6] Liu G J,Jia S S,Hong S H,et al.Corrosion resistance of di-lute CuMg alloy at elevated temperature[J].Corrosion Science,2009,51:463.

[7] Li T F.Oxidation and Hot Corrosion of Metal at High Tempera-ture[M].Beijing:Chemical Industry Press,2003.13.(李铁藩.金属高温氧化和热腐蚀[M].北京:化学工业出版社,2003.13.)

[8] Wang X J,Wang Y D,Yu L,Ruan W K,Zhang L H.Oxida-tion kinetics,structure and properties of AgCu4Ni0.3 alloys[J].Chinese Journal of Rare Metals,2010,34(5):694.(王新建,王耀东,于磊,阮文魁,张利华.AgCu4Ni0.3合金的内氧化动力学、组织结构和性能的研究[J].稀有金属,2010,34(5):694.)

[9] Sun H J,Cao Z Q,Sun Y,Liang Q Y.Influence of grain re-finement to high-temperature chemical stability of Cu-20Co-20Cr[J].Journal of Shenyang Normal University,2011,29(2):241.(孙洪津,曹中秋,孙玥,梁秋颖.晶粒细化对Cu-20Co-20Cr合金高温化学稳定性影响[J].沈阳师范大学学报,2011,29(2):241.)

[10] Zhang G Y,Wang J L,Chen Y M,Liu L F,Guo Y J.Im-provement of oxidation resistance of a NiAl eutectic alloy dopingwith Dy[J].Applied Mechanics and Materials,2010,34:1263.

[11] Liu G J.Oxidation Resistance of Copper Alloys at High Tem-peratute[D].Jilin:Jilin University,2008.17.(刘国军.铜合金高温抗氧化性能的研究[D].吉林:吉林大学,2008.17.)

[12] Guo J T.Materials Science and Engineering for Superalloys(A)[M].Beijing:Science Press,2008.582.(郭建亭.高温合金材料学(上册)[M].北京:科学出版社,2008.582.)

[13] Cao Z Q,Shen Y,Wang C J,Liu W H.Oxidation of a quater-nary three-phase Cu-20Ni-20Cr-5Fe alloy at 700～900℃in 1atm of pure O2[J].Corrosion Science,2007,49:2450.

[14] Zhang X J,Niu Y.Oxidation behavior of Cu-20Ni-30Cr alloyin pure O2 at 700℃and 800℃[J].Rare Metal Materials andEngineering,2005,34(8):1271.张学军,牛焱.Cu-20N-30Cr合金在700℃和800℃纯氧气中的氧化[J].稀有金属材料与工程,2005,34(8):1271.

[15] Helle S,Pedron M,Assouli B,Davis B,Guay D,RouéL.Structure and 47 high-temperature oxidation behaviour of Cu-Ni-Fe alloys prepared by high-energy ball milling for application asinert anodes in aluminium electrolysis[J].Corrosion Science,2010,52(10):3348.