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参考文献

摘要：
1 实验▲
1.1 主要试剂及仪器
1.2 二氧化硅负载磷钨杂多酸催化剂的制备
1.3 催化合成环己酮乙二醇缩酮的操作方法
2 结果与讨论▲
2.1 二氧化硅负载磷钨杂多酸催化剂的表征
2.2 正交试验结果与分析
2.3 催化剂二氧化硅负载磷钨杂多酸与其他催化剂的催化活性的比较
2.4 催化机制
2.5 产品的分析结果
3 结论▲
图表▲

图1 H3PW12O40/SiO2催化剂的红外光谱图

图2 磷钨酸与磷钨酸负载二氧化硅的XRD衍射图

表1 正交试验L9 (34) 的因素和水平

表2 正交试验L9 (34) 结果与分析

稀有金属2007年第4期

二氧化硅负载磷钨杂多酸催化合成环己酮乙二醇缩酮

王敏杨小三

湖北师范学院化学与环境工程系生化分析技术湖北省重点实验室,湖北师范学院化学与环境工程系生化分析技术湖北省重点实验室,湖北师范学院化学与环境工程系生化分析技术湖北省重点实验室湖北黄石435002,湖北黄石435002,湖北黄石435002

摘要：

采用浸渍制备了二氧化硅负载磷钨杂多酸催化剂。以环己酮和乙二醇为原料合成环己酮乙二醇缩酮, 探讨了二氧化硅负载磷钨杂多酸催化剂对缩酮反应的催化活性, 较系统地研究了原料量比、催化剂用量和反应时间诸因素对产品收率的影响。实验表明, 二氧化硅负载磷钨杂多酸是合成环己酮乙二醇缩酮的良好催化剂, 在n (环己酮) ∶n (乙二醇) =1∶1.4, 催化剂用量为反应物料总质量的0.4%, 带水剂环己烷的用量为8ml和反应时间1.0h的优化条件下, 环己酮乙二醇缩酮的收率可达87.3%。

关键词：

环己酮乙二醇缩酮;磷钨杂多酸;二氧化硅;催化;

中图分类号： O643.32;O624.42

收稿日期：2006-12-06

基金：国家自然科学基金 (20471044);湖北省自然科学基金 (2005ABA053) 资助项目;

Catalytic Synthesis of Cyclohexanone Ethylene Ketal with H₃PW₁₂O₄₀/SiO₂

Abstract：

A new environmental friendly catalyst, H3PW12O40/SiO2 was prepared.Cyclohexanone ethylene ketal was synthesized from cyclohexanone and glycol in the presence of H3PW12O40/SiO2.Factors influencing the product yield were discussed and best reaction conditions were found.Experimental results showed that H3PW12O40/SiO2 was an excellent catalyst.With n (cyclohexanone) ∶n (glycol) =1.0∶1.4, w (H3PW12O40/SiO2) =0.4%, reaction time=1.0 h, and dried cyclohexane 8 ml, yield of cyclohexanone ethylene ketal can reach 87.3%.

Keyword：

cyclohexanone ethylene ketal;H3PW12O40;SiO2;catalyst;

Received： 2006-12-06

缩酮是化学工业中的重要中间体 ^[1,2] , 常用于酮的保护, 并可用作特殊的反应溶剂。缩酮有优于母体羰基化合物的花香和果香, 大多数具有特殊香气, 近10多年来, 作为新型香料在日用化工和食品工业中得到广泛的应用 ^[3] 。传统的合成缩酮方法是在无机酸催化下合成, 但该法存在副反应多、设备腐蚀严重、产品纯度不高、后处理中含有大量的酸性废水会造成环境污染等缺点。随着人民生活水平的提高, 对香精和食品的质量以及环境保护提出了越来越高的要求。因此, 研究和开发合成环己酮乙二醇缩酮的方法具有一定的意义。文献已报道用Fe₂ (SO₄) ₃·xH₂O ^[4] , PVC-FeCl₃ ^[5] , SO₄^2-/TiO₂-La₂O₃ ^[6] 等固体酸催化剂对环己酮乙二醇缩酮的合成具有良好的催化作用。新型绿色催化剂——杂多酸及其盐类的开发研究日益受到人们关注 ^{[7,8,9,10,11]} , 尤其是负载型杂多酸催化剂因对环境友好而得到广泛应用。由于负载型杂多酸催化剂具有优良的催化活性并且反应后可从反应体系中回收利用, 一些酸性或中性物质如二氧化硅、活性炭、离子交换树脂等都是合适载体, 但二氧化硅对杂多酸而言相对更易嵌入, 因而得到更广泛应用 ^[12] 。本文探讨利用二氧化硅负载磷钨杂多酸作催化剂, 通过正交试验系统考察影响环己酮乙二醇缩酮合成的各种因素。

1 实验

1.1 主要试剂及仪器

环己酮、乙二醇、环己烷、层析用硅胶 (33300～55500 nm) 均为分析纯, 磷钨杂多酸自制, 实验用水均为二次蒸馏水; 中量有机制备仪; PHS-2型酸度计; PKW-Ⅲ型电子节能控温仪; Abbe折光计; Nicolet 5DX型傅立叶变换红外光谱仪 (美国Nicolet公司, KBr液膜法) ; 采用德国 Bruker公司的D8 ADVANCE型X射线衍射仪对试样进行XRD表征, 石墨单色器滤波, Cu Kα, 管电压40 kV, 管电流40 mA, 扫描范围2θ=5°～50°; MERCURY-VX 300核磁共振波谱仪 (CDCl₃为溶剂, TMS为内标) 。

1.2 二氧化硅负载磷钨杂多酸催化剂的制备

以硅胶 (SiO₂) 为载体, Keggin结构磷钨酸 (H₃PW₁₂O₄₀·xH₂O) 为活性组分制备负载型杂多酸催化剂, 活性组分负载量为50% (质量分数) , 浸渍介质为水, 液固比 (浸渍溶剂体积与载体质量之比) 为5.0 ml·g^-1。取1.0 g磷钨酸加入5 ml二次水中, 然后加入1.0 g的层析用硅胶 (33300～55500 nm) , 在常温常压下浸渍24 h后进行程序升温干燥 (40 ℃/4 h→60 ℃/2 h→80 ℃/2 h→100 ℃/2 h→120 ℃/2 h) , 即得二氧化硅负载的钨磷杂多酸催化剂。

1.3 催化合成环己酮乙二醇缩酮的操作方法

在100 ml三颈瓶中按一定计量比加入环己酮、乙二醇、带水剂和一定量的催化剂, 装上温度计、分水器和回流冷凝管, 加热回流分水, 直至几乎无水分出为止。稍冷, 放出水层。将有机层合并后用水洗至中性, 然后用无水MgSO₄干燥, 进行蒸馏, 先收集前馏分, 再收集沸程为176～182 ℃之间的馏分, 即得无色透明具有果香味的液体产品, 测定折光率, 称量计算收率。

2 结果与讨论

2.1 二氧化硅负载磷钨杂多酸催化剂的表征

图1示出了H₃PW₁₂O₄₀/SiO₂催化剂的红外光谱图。 H₃PW₁₂O₄₀的特征吸收峰为1081.3, 981.7, 886.1, 595.3和524.1 cm^-1。 SiO₂的特征吸收峰为1635, 1522, 966, 802和469 cm^-1。显然, 在982.0和799.9 cm^-1处H₃PW₁₂O₄₀/SiO₂和SiO₂吸收峰重合, 而SiO₂在889.6 cm^-1 处的吸收峰被H₃PW₁₂O₄₀/SiO₂的两个吸收峰所掩盖。因此, H₃PW₁₂O₄₀/SiO₂催化剂的特征吸收峰为1634.4, 1080.7, 982.0, 889.6, 799.9, 595.9和524.5 cm^-1。从负载后的催化剂红外光谱中可以看出, 在500～1100 cm^-1间分别位于1080.7, 982.0, 889.6, 799.9 cm^-1的吸收峰依次归属为由中心的PO₄四面体对称伸缩振动引起的ν (P-Oa) , 八面体中W与端氧的伸缩振动引起的ν (W-Od) , W-Ob-W伸缩振动引起的ν (W-Ob) , W-Oc-W的伸缩振动引起的ν (W-Oc) , 这说明H₃PW₁₂O₄₀/SiO₂仍然存在H₃PW₁₂O₄₀的特征峰, 该段特征峰表明负载后的H₃PW₁₂O₄₀的Keggin结构并未遭到破坏, 说明H₃PW₁₂O₄₀具有稳定的一级结构, 而对催化反应产生影响的是杂多酸的反离子和结合水。

图1 H3PW12O40/SiO2催化剂的红外光谱图

Fig.1 IR spectra of H₃PW₁₂O₄₀/SiO₂ catalyst

图2示出了H₃PW₁₂O₄₀/SiO₂催化剂的X射线粉末衍射图。由图2可以看出, H₃PW₁₂O₄₀·xH₂O和H₃PW₁₂O₄₀/SiO₂均在9°～11°, 15°～23°, 26°～30°, 35°～38° 4个范围内有较强的衍射峰, 这表明化合物皆具有Keggin结构的骨架特征。

2.2 正交试验结果与分析

在固定环己酮用量为0.20 mol的情况下, 该反应的影响因素主要有酮醇物质的量比A、催化剂用量B、带水剂环己烷用量C和反应时间D, 本文采用四因素 (A, B, C, D) 三水平 (1, 2, 3) 的正交实验法L₉ (3⁴) , 考察了四因素对合成环己酮乙二醇缩酮的影响, 结果分别见表1和2。

由表2可知, 四个因素中以催化剂用量对反应的影响最为明显, 其大小顺序为B>D>C>A。由位级分析可知, 最佳的位级组合是A₁B₂C₂D₃, 亦即适宜的反应条件是n (环己酮) ∶n (乙二醇) =1∶1.4, 催化剂用量为反应物料总量的0.4%, 带水剂环己烷的用量为8 ml, 反应时间60 min, 产品收率可达87.3%。

图2 磷钨酸与磷钨酸负载二氧化硅的XRD衍射图

Fig.2 XRD spectra of H₃PW₁₂O₄₀ and H₃PW₁₂O₄₀/SiO₂ catalyst

表1 正交试验L9 (34) 的因素和水平

Table 1 Factors and levels of orthogonal experiments

Level	Factor^*
Level	A	B	C	D
1	1∶1.4	0.2	6	30
2	1∶1.5	0.4	8	45
3	1∶1.6	0.6	10	60

* A: n (cyclohexanone) ∶n (glycol) ; B: Catalyst dosage (%) ; C: Cyclohexane amount (ml) ; D: Reaction time (min)

表2 正交试验L9 (34) 结果与分析

Table 2 Results analysis of orthogonal experiments

No.	Factor^*				Yield/ %
No.	A	B	C	D	Yield/ %
1	1	1	1	1	84.5
2	1	2	2	2	89.4
3	1	3	3	3	88.4
4	2	1	2	3	87.0
5	2	2	3	1	85.6
6	2	3	1	2	87.3
7	3	1	3	2	85.2
8	3	2	1	3	88.7
9	3	3	2	1	87.3
K₁	262.3	256.7	260.5	257.4
K₂	259.9	263.7	262.7	261.9
K₃	261.2	263.0	259.2	264.1
k₁	87.4	85.6	86.8	85.8
k₂	86.6	87.9	87.6	87.3
k₃	87.1	87.6	86.4	88.0
R	0.8	2.3	1.2	2.2

* The same as Table 1

2.3 催化剂二氧化硅负载磷钨杂多酸与其他催化剂的催化活性的比较

表3分别列出了Fe₂ (SO₄) ₃·xH₂O ^[4] , PVC-FeCl₃ ^[5] , SO₄^2-/TiO₂-La₂O₃ ^[6] , H₃PW₁₂O₄₀和SiO₂负载磷钨杂多酸催化合成环己酮乙二醇缩酮的实验结果。

从表3可见, 用SiO₂负载磷钨杂多酸催化合成环己酮乙二醇缩酮, 与其他方法比较, 具有反应时间短、催化剂用量少、操作简便、合成产品的收率较高、无毒、无公害和产品质量好等优点。比较表3中H₃PW₁₂O₄₀/SiO₂与H₃PW₁₂O₄₀催化剂在相同条件下催化合成环己酮乙二醇缩酮的收率可知, H₃PW₁₂O₄₀/SiO₂的催化活性明显高于H₃PW₁₂O₄₀, 这是因为以SiO₂为载体, 将具有催化活性的H₃PW₁₂O₄₀掺杂其中, 可增大H₃PW₁₂O₄₀的比表面积, 从而提高其催化活性。

2.4 催化机制

H₃PW₁₂O₄₀/SiO₂催化合成环己酮乙二醇缩酮的反应机制可能是按下述过程进行的。首先是H⁺进攻羰基形成碳正离子, 进而受亲核试剂 (乙二醇) 进攻, 生成半缩酮, 半缩酮在H⁺的催化下生成环己酮乙二醇缩酮。此外, 也可能是由于杂多阴离子PW₁₂O₄₀^3-易于和碳正离子形成稳定的离子对, 从而降低了反应的活化能所致。具体过程可表示如下:

表3 不同催化剂催化活性比较Table 3 Comparison of catalytic activity of different catalysts 下载原图

表3 不同催化剂催化活性比较Table 3 Comparison of catalytic activity of different catalysts

2.5 产品的分析结果

按本法制得的环己酮乙二醇缩酮样品进行红外光谱测定结果表明, 该化合物具有-CH₂-的吸收峰 (2937, 2864 cm^-1) 和C-O-C吸收峰 (1163, 1104 cm^-1) , 并未出现-OH和C=O的吸收峰。 ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz) δH: 3.91 (4H, OCH₂CH₂O) , 1.40～1.58 (10H, - (CH₂) ₅-) 。由IR和¹H NMR数据可确认产物为环己酮乙二醇缩酮的结构。产品的折光率n_D²⁰为1.4580, 与文献值 (n_D²⁰为1.4583) ^[13] 基本相符, 产品为无色透明液体, 有果香味。