DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2016.04.020

页岩敏感性损害评价方法及损害机理

唐洪明^{1, 2}，龚小平^{1, 2}，唐浩轩³，张烈辉¹，赵峰^{1, 2}，何云¹

 (1. 油气藏地质及开发工程国家重点实验室 西南石油大学，四川 成都，610500；

2. 西南石油大学 地球科学与技术学院，四川 成都，610500；

3. 西南石油大学 石油与天然气工程学院，四川 成都，610500)

摘 要：

下寺湾地区延长组长7页岩为研究对象，在分析研究区脆性矿物、黏土矿物、孔隙结构等参数基础上，结合目前的行业标准SY/T 5358—2010“储层敏感性流动实验评价方法”，建立改善的页岩敏感性损害评价方法，采用压力脉冲衰减法测试页岩敏感性损害前后的渗透率，利用核磁共振仪测试不同流体对页岩孔喉分布和岩相变化影响，揭示页岩敏感性损害微观机理。研究结果表明：长7页岩黏土矿物以伊/蒙间层为主，其次为伊利石，孔喉分布以双峰态为主，孔径一般小于50 nm；具有弱~中等偏弱的水敏和碱敏等损害程度，页岩敏感性损害后纳米级孔喉变化是其敏感性损害的本质原因。水敏损害后页岩孔隙度降低，主要为宏孔、介孔减少，微孔几乎不变；酸敏损害后页岩不同级别的孔隙均减少；碱敏损害后页岩宏孔减少，微孔和介孔增加。

关键词：

页岩；敏感性；孔喉分布；评价方法；损害机理；

中图分类号：P618.13             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2016)04-1227-10

Evaluation method and damage mechanism of shale formation sensitivity damage

TANG Hongming^{1, 2}, GONG Xiaoping^{1, 2}, TANG Haoxuan³, ZHANG Liehui¹, ZHAO Feng^{1, 2}, HE Yun¹

 (1. State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation,Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China;

2. School of Geoscience and Technology, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China;

3. School of Petroleum and Gas Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China)

Abstract: Taking Chang 7 shale of the Yanchang Formation in Xiasiwan area of the Ordos Basin as the research object, based on the analysis of the basic parameters such as the brittle minerals, clay minerals and pore structure, combined with the current industry standard (SY/T 5358—2010, formation damage evaluation by flow test), an improved method was set up to evaluate shale formation damage quantitatively. New method used a non-steady pressure pulse-decay method to test the permeability change of shale samples before and after the formation sensitivity tests, in addition, for deeply understanding the microscopic damage mechanism, the nuclear magnetic resonance instrument was used to characterize series of working fluid effects on pore throat distribution and lithofacies change of shale sample. The results show that among the clay minerals of Chang 7 shale, illite/smectite mixed layer mineral is dominated and followed by illite, the shape of pore throat distribution curve is mainly bimodal and pore size is usual less than 50 nm. The water-sensitive, acid-sensitive and alkali-sensitive damage are at a weak or moderate to weak level. The nano-pores size change of shale samples after the sensitivity damage test is the essential reason for sensitivity damage. After water-sensitivity damage,total porosity of shale decreases with the decrease of macropore, mesopore and the unchangeableness of micropore. The pores in different size classes of shale decrease after acid-sensitivity damage. After alkali-sensitivity damage, macropore of shale decreases, while micropore and mesopore increase.

Key words: shale; formation sensitivity; pore throat distribution; evaluation method; damage mechanism

页岩气是一种典型的非常规油气资源，是当今油气勘探的前沿领域。具有含气面积广、资源量大、生产寿命长、产量稳定等特点^[1]。中国页岩气可采储量约为25.1×10¹² m³，开发保护好页岩气资源是我国能源行业面临的重要课题^[2]。页岩储层作为一种典型的非常规储层，以纳米级孔隙居多^[3-5]，页岩敏感性矿物及微裂缝发育，使得页岩具有较强的潜在敏感性^[6]，同时由于其渗透率极低，基质渗透率小于10^-6 μm²，渗流机理不同于常规砂岩储层^[7]，难以开展气层敏感性损害、外来流体对页岩渗流能力损害等各种评价实验。现有的SY/T 5358—2010“储层敏感性流动实验评价方法”^[8]主要适用于空气渗透率大于10^-3 μm²的碎屑岩储层，不适用于渗透率极低的页岩储层，探索有效的页岩储层流体敏感性评价方法具有重要意义。为此，本文作者建立1套页岩储层流体敏感性评价方法，并研究页岩敏感性损害机理，以期对页岩储层保护和有效开发提供一定的参考。

1  实验样品

实验样品选自鄂尔多斯盆地下寺湾地区延长组长7页岩，主要呈薄层或块状产出，颜色以黑色、灰黑色和深灰色为主。延长组厚为0.3~3.0 km，属于大型内陆湖盆的湖泊沉积^[9]。

图1所示为长7页岩纳米级孔隙结构特征。长7段页岩储层孔隙度很低(孔隙度＜2%)，压力脉冲衰减法所测渗透率为3.2×10^-8~2.9×10^-4 μm²。页岩以粒间孔、黏土矿物晶间孔为主，其次为有机质孔和黄铁矿晶间孔等(图1)，纳米级孔隙为主，管束状喉道占优。表1所示为长7页岩全岩矿物组成分析结果。X线衍射分析表明(表1)：长7页岩黏土矿物平均质量分数为54.79%，脆性矿物石英质量分数为20.49%，长石质量分数为13.11%，碳酸盐质量分数为4.03%，菱铁矿质量分数为4.41%，黄铁矿质量分数为3.18%；黏土矿物中伊利石相对质量分数为32.49%，高岭石相对质量分数为10.10%，绿泥石相对质量分数为7.31%，伊/蒙间层相对质量分数为50.10%，伊/蒙间层比相对质量分数为10%。这些黏土矿物存在，气层潜在水敏、酸敏和碱敏等损害类型。

2  页岩流体敏感性实验方法

由于页岩超致密，孔隙度、渗透率极低，传统的稳态法渗透率测定方法具有效率低、实验过程易受环境温度影响、流速计量误差偏大等不足，导致页岩储层渗透率测定结果偏差较大^[10]。为此，本文采用基于一维非稳态的压力脉冲衰减法(PDP)进行页岩渗透率测定，该方法最早由BRACE等^[11]提出，通过测试岩样一维非稳态渗流过程中孔隙压力随时间的衰减数据并结合相应的数学模型，从而获取储层的渗透率参数^[12]。渗透率测定采用美国CoreLab岩心公司生产的PDP-200型气体渗透率测量仪，仪器最大覆压 70 MPa，渗透率测量范围为1.0×10^-8~1.0×10^-2 μm²。结合储层敏感性流动实验评价行业标准(SY/T 5358—2010)^[8]，采用不同类型的工作液与页岩反应，对比敏感性实验前后岩心渗透率的变化来评价页岩敏感性损害程度，并采用上海纽迈电子科技有限公司生产的MacroMR12-150H-I型核磁共振仪测试页岩敏感性实验前后岩心孔隙度及孔喉分布变化特征，深化页岩敏感性损害机理。考虑到页岩储层岩心致密，流体渗流速度极低，因此本文未开展页岩的速敏性评价。除此之外，行业标准中盐度降低敏感性评价实验是进行5级矿化度评价实验，类似于水敏实验的3级矿化度实验，本文也未开展页岩盐度降低敏感性评价实验，其实验步骤可参照水敏实验步骤进行。

表1  长7页岩全岩矿物组成分析结果

Table 1  Results of mineral composition of Chang 7 shale

图1  长7页岩纳米级孔隙结构特征

Fig. 1  Nanometer-scale pore structure characteristics of Chang 7 shale

页岩水敏、酸敏和碱敏评价实验步骤具体如下。

1) 页岩岩心＜100 ℃烘干称质量，质量恒定时，将干燥的岩心进行核磁共振测试，标定判断岩心洗油、洗盐是否干净，判断标准是核磁检测无信号。

2) 岩心抽真空、高压(20 MPa)饱和模拟地层水 48 h以上，核磁共振仪测试敏感性实验前岩心孔隙度、T₂谱以及对应的孔喉分布；饱和过程中定期进行核磁检测，直到代表岩心原始状态的T₂谱稳定为止。研究区缺乏地层水资料，模拟地层水借用邻区相同矿化度质量分数为3.0% KCl溶液代替。

3) 岩心用无水乙醇浸泡48 h以上清洗盐水，至少2次以上。清洗后岩心在＜100 ℃烘干称质量，直到质量恒定，核磁检测无信号；再用PDP-200型气体渗透率测量仪测试岩心气体渗透率，作为岩心初始渗透率。

4) 参照行业标准SY/T 5358—2010 “储层敏感性流动实验评价方法”^[8]，对于水敏性实验(实验岩样Z-1和Z-2)，将岩心依次抽真空、高压饱和1/2倍模拟地层水(即质量分数为1.5% KCl溶液)、蒸馏水，在地层温度下各自反应48 h以上；对于酸敏性实验(实验岩样X-1和Y-1)，将岩心抽真空、高压饱和土酸(质量分数为12% HCl+质量分数为3% HF溶液)，在地层温度下反应2~3 h以上；对于碱敏性实验(实验岩样X-2和Y-2)，将岩心依次抽真空、高压饱和pH=9，pH=11和pH=13的碱液，在地层温度下各自反应48 h以上。实验浸泡过程中岩心用热缩管包裹，预防岩石颗粒松散。实验前后的岩心均按照步骤3)，进行洗盐处理、核磁检测和渗透率测试。

5) 敏感性实验后所有岩心做核磁共振测试和电镜观察，对比实验前后页岩孔隙度及孔喉分布变化  特征。

3  页岩孔隙结构定量表征方法

核磁共振是一种无损伤、定量、精细化的孔隙结构表征方法^[13]。主要利用流体中的氢原子核在外来磁场作用下的弛豫特征，反映岩心孔喉分布。饱和水岩样的横向弛豫时间T₂谱越长，表明岩样中较大孔隙越发育，反之，T₂谱弛豫时间越短，则岩样中细微孔隙越发育^[14]。岩心饱和流体的有效分子直径为核磁共振的最小分辨率，水分子直径为0.4 nm，实验过程中饱和的是模拟地层水(质量分数为3.0% KCl溶液)，流体分子直径略大于0.4 nm。因此核磁共振可以获得页岩中孔径＞0.4 nm的所有孔隙的孔径分布，能够表征页岩不同级别的孔隙。根据核磁共振基本原理，可以用下式表示多孔介质中流体的弛豫特征^[15]：

             (1)

式中：T₂为核磁共振横向弛豫时间，ms；ρ₂为岩石横向表面弛豫强度系数，nm/ms；S为岩石孔隙总表面积，nm²；V为孔隙体积，nm³；r为孔隙半径，nm；F_s为几何形状因子(对球形孔隙，F_s=3；圆柱形孔隙，F_s=2)。

从式(1)可以看出：弛豫时间T₂和孔径D(D=2×r)是一一对应的，这里若C=2×F_s×ρ₂，则可以得到弛豫时间T₂与孔径D之间的转换关系式：

D=C×T₂                 (2)

式中：D为孔隙直径，nm；C为转换系数，nm/ms。

不同岩石类型、不同物性的岩石转换系数C不同。对于常规砂岩，一般结合常规压汞实验获得转换系数C^[16]。对于纳米级孔隙为主的页岩，常规压汞实验不能准确表征其原始孔径分布，页岩转换系数C的确定方法前人研究较少。本文采用同一岩样先进行氮气吸附实验求得孔径分布，再将其进行核磁共振测试得到T₂谱分布，拟合2种孔径分布曲线，求得合适的转换系数C。确定C的具体方法如下：

1) 将页岩样品处理成粒径为5 mm左右，利用低压N₂吸附法测试样品的比孔容和“小孔”(＜50 nm)孔径分布。由于低压N₂吸附测试过程未对样品有损伤，然后将该样品抽空饱和模拟地层水再做核磁共振测试，得核磁共振孔隙度和弛豫时间T₂分布。

2) 低压N₂吸附法不能准确表征页岩岩样中“大孔”(＞50 nm)的孔隙体积，核磁共振能够表征不同尺度的孔隙体积，即，以核磁共振孔隙度为标准，将氮气吸附法测试孔隙度 (利用测试比孔容与页岩密度相结合，转换成孔隙度)进行归一化处理。图2所示为转换系数C的确定过程。图2(a)所示为被测样品的孔径累计分布曲线，氮气吸附法所测孔隙仅为核磁共振测试孔隙的“小孔”部分，所占比例为/。

3) 根据式(2)，选取不同的C，将核磁共振所测弛豫时间T₂分布转化为孔径分布，进行一系列核磁共振孔径累计分布曲线，将不同C的核磁共振孔径累计分布曲线与氮气吸附法测试的“小孔”累计分布曲线进行对比拟合，寻找最小拟合误差。拟合误差的计算公式为

          (3)

式中：δ为误差，nm；x_i为T₂谱在一定C下换算得到的孔径，nm；w(x_i)为权重，以T₂谱分布频率作为权重值，可以反映不同的孔隙在页岩中所占的比例；x_i′为氮气吸附法所得到的孔径，nm。

计算页岩岩样不同C下的误差δ，绘制C~δ图，误差δ最小时(即曲线凹点处)对应的C就是所求的最佳转换系数C。研究表明：长7页岩最佳转换系数C约为8 nm/ms(图2(b))，图2(a)所示为当C=8 nm/ms时转化的孔径累计曲线，与氮气吸附所测孔径累计曲线基本吻合，因此该地区取页岩转换系数C=8 nm/ms科学、合理。

图2  转换系数C的确定过程

Fig. 2  Determination process of conversion coefficient

核磁共振可以测定岩心的孔隙度、渗透率和饱和度等参数，依据下式测定岩心孔隙度：

           (4)

式中：为核磁共振所测页岩总孔隙度，S(T_2i)为第i个采样点数据所对应的孔隙度分量，%；T_{2 min}为T₂谱分布所测岩样的最小弛豫时间，ms；T_{2 max}为T₂谱分布所测岩样的最大弛豫时间，ms。

式(4)与式(2)联立可得：

           (5)

式中：S(D_i)为第i个采样点数据所对应的孔隙度分量，S(D_i)=S(T_2i)；D_min为实验所测页岩最小孔径，nm；D_max为实验所测页岩最大孔径，nm。

根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)分类方案^[17]，页岩孔隙可以分为3类：微孔(孔径＜2 nm)、介孔(孔径介于2~50 nm之间)和宏孔(孔径>50 nm)。则页岩孔隙度可表示为微孔孔隙度、介孔孔隙度及宏孔孔隙度之和，即：

        (6)

式中：，和分别为页岩微孔、介孔和宏孔孔隙度，%。

页岩微孔孔隙度、介孔孔隙度及宏孔孔隙度表达式分别为：

           (7)

           (8)

          (9)

4  实验结果

4.1  页岩敏感性损害评价结果

按照SY/T 5358—2010“储层敏感性流动实验评价方法”，长7页岩6块岩心敏感性评价结果(表2，表3和图3)表明：页岩水敏损害率为28.94%~46.55%，损害程度为弱~中等偏弱，水敏损害率平均为37.75%，总体上损害程度为中等偏弱；水敏实验后岩样Z-1和Z-2的孔隙均有所减少，按照T₂谱面积计算，总孔隙度减小幅度分别为30.38%和24.78%。页岩土酸酸敏损害率为8.22%~12.96%，损害程度为弱，酸敏损害率平均为10.59%，总体上损害程度为弱；酸敏实验后岩样X-1，Y-1孔隙均减少，总孔隙度减小幅度分别为23.81%和33.10%。页岩碱敏损害率为30.97%~ 37.15%，损害程度为中等偏弱，碱敏损害率平均为34.06%，总体上损害程度为中等偏弱；碱敏实验后岩样X-2和Y-2孔隙均有所增加，孔隙度增大幅度分别为5.44%和7.37%。

4.2  页岩敏感性损害机理分析

页岩储层敏感性实验前后渗透率的变化是储层受到损害的宏观表现，而储层岩石孔隙结构变化才是敏感性损害的本质原因。本文利用核磁共振测试对比敏感性实验前后页岩孔隙结构变化，辅以扫描电镜观察分析页岩孔隙结构变化，进而分析各种敏感性损害的微观机理。

实验采用MacroMR12-150H-I型核磁共振仪，测试时核磁共振频率设置为11.825 319 MHz，探头线圈直径为25 mm，磁体温度为31.99~32.01 ℃，图4所示为经转换系数C=8 nm/ms转换之后的孔径分布曲

线。从图4可以看出：长7页岩主要发育微孔和介孔，含有部分宏孔或微裂缝。长7页岩孔喉分布曲线呈现3种形态。

表2  流体敏感性评价实验结果

Table 2  Results of fluid sensitivity test

图3  长7页岩储层敏感性实验前后渗透率变化特征

Fig. 3  Permeability change characteristics of Chang 7 shale before and after fluid sensitivity test

1) 单峰态：孔喉分布呈单峰形态。如图4(a)中Z-1号样水敏前样品孔喉分布，主要孔径范围为1~40 nm，主峰峰位为5 nm左右，对应于页岩有机质及黏土矿物内发育的微孔及介孔。

2) 孤立双峰态：孔喉分布呈双峰形态，微孔与介孔、宏孔分别构成2个峰，但双峰截然分开。如图4(b)和图4(c)中岩样X-1，Y-1，X-2和Y-2实验前孔喉分布图，微孔和介孔峰主要分布范围为1~20 nm，主峰峰位为5 nm左右，对应于页岩有机质和黏土矿物中的微孔及介孔；宏孔峰对应的孔径为80~400 nm，对应于页岩中少量发育的宏孔或微裂缝，分布较宽且孔隙度分量较大。部分微裂缝可能为样品制作过程中人为造成的。长7页岩以孤立双峰态孔喉分布为主。

3) 连续双峰态：孔喉分布呈双峰形态，双峰是连续分布。如图4(a)中Z-2号样孔喉分布，“小孔”峰(＜25 nm)分布较宽且孔隙度分量较大，峰位为5 nm左右；“大孔”峰(＞25 nm)的峰位在45 nm左右。这种类型页岩岩样具有更宽的孔径分布，不同级别的孔隙均有发育，孔径具有连续性。

4.2.1  水敏损害机理分析

水敏性黏土矿物损害机理为：水分子进入黏土晶层间，降低黏土晶片间作用力，致使黏土矿物发生水化/膨胀，晶面间距增大，岩石有效孔隙度和孔喉半径减小；水化/膨胀后的水敏性黏土矿物在外来流体的作用下，易于发生分散/运移，堵塞岩石的有效孔喉，致使岩石渗透率降低。渗透率变化是宏观的表现，本质上是岩石孔隙度、孔隙结构等发生了变化。

长7页岩黏土矿物绝对质量分数为54.79%，水敏性矿物伊/蒙间层相对质量分数为50.10%，间层比为10%。低矿化度的外来流体可能与岩石反应生成一些非晶态物质，这些非晶态物质附着于骨架颗粒表面，缩小有效喉道^[18]，长7页岩潜在水敏性损害。

图4  长7页岩敏感性实验前后孔喉分布对比

Fig. 4  Pore size distribution contrast of Chang 7 shale before and after fluid sensitivity test

长7页岩水敏实验前后孔隙结构对比(表3和图4(a))表明：水敏实验后Z-1和Z-2号样岩石孔隙度降低，介孔、宏孔减少，微孔基本无变化；最大孔径、平均孔径和中值孔径均减小。如Z-2号样水敏实验后岩心核磁孔隙度从1.13%减小到0.85%，孔喉分布由实验前的连续双峰态变为实验后的孤立双峰态，介孔减少幅度大，介孔孔隙度从0.90%减小到0.63%，减小30%；最大孔径从101.00 nm减小到85.78 nm，减小15.1%，平均孔径从20.55 nm减小到17.57 nm，减小14.5%，中值孔径从5.31 nm减小到3.72 nm，减小29.9%。Z-1号样水敏实验前基本不存在宏孔，水敏实验后介孔损害最大，基本规律与Z-2号样相同。

图5(a)所示为水敏实验后岩心电镜观察结果，与实验前的图1(a)对比发现，水敏实验后岩心孔喉半径减小，黏土晶片轮廓变模糊，表面粗糙度增加，说明水敏性矿物发生了膨胀。

介孔和宏孔孔径相对大，外来流体首先接触，水敏性黏土发生膨胀，膨胀后的黏土占据介孔、宏孔位置，孔径减小，部分介孔、宏孔变为微孔，甚至堵塞孔喉，起到“阀门”效应作用，减缓了外来流体与微孔表面的水敏性黏土矿物发生离子交换；其次页岩中黏土矿物是集合状，微孔(＜2 nm)空间太小，一旦水敏性黏土矿物沿(001)晶面的水化/膨胀，会导致微孔被堵塞，微孔体积减小，但介孔变为微孔后弥补了微孔体积；再次单个微孔的孔隙体积小，黏土膨胀空间受限，膨胀倍数亦低于宏孔表面的黏土膨胀。以上因素构成了页岩水敏后微孔体积基本不变的原因。页岩致密，外来水基流体在岩心中流动困难，因此页岩水敏性损害主要是由于水敏性黏土的水化/膨胀导致的，分散/运移不是主要的损害类型。

4.2.2  酸敏损害机理分析

长7页岩储层含有一定量的碳酸盐、黄铁矿等含钙或铁的酸敏性矿物，这些矿物为土酸酸敏提供了物质基础(表1)。

长7页岩土酸酸敏实验前后岩心孔隙结构参数对比(表3，图4(b))表明：土酸酸敏后岩心孔隙度减小，比如Y-1号样，岩心孔隙度从1.45%减小到0.97%；从酸敏实验前后X-1和Y-1号样孔喉分布变化可见：总体上是微孔、介孔及宏孔均减少，介孔、微孔减少幅度最大。实验前后孔喉分布均呈孤立双峰态，峰型保持不变，但是具体孔隙结构参数发生变化，最大孔径、中值孔径增大，比如X-1号样最大孔径从227.85 nm增大到268.13 nm，增大17.67%，中值孔径略有增大，增大1.60%，而平均孔径从39.63 nm减小到34.06 nm，减小14.05%。Y-1号样的孔径变化特征相似。酸液进入页岩主要与页岩中酸溶矿物反应，包括各类碳酸盐矿物、黏土矿物等。酸液优先进入页岩“大孔”(＞100 nm)，溶蚀方解石、菱铁矿、铁绿泥石等矿物，形成溶孔缝，实验后页岩最大孔径增大是有力的证据。对于介孔和微孔而言，酸液进入的量以及酸液与矿物反应方式与常规储层相比是不同的，酸液进入微孔、介孔中量少，与常规储层相比，反应强度弱；微孔和介孔连续性差，酸液与矿物反应主要是静态反应为主，酸液与岩石矿物反应形成二次沉淀，如Fe(OH)₃，CaF₂等，部分含铁绿泥石中Si会游离出来，形成非晶质的SiO₂等物质，易于造成二次伤害，这些沉淀会吸附在孔喉表面，减小孔隙体积与孔喉半径，甚至堵塞孔喉，造成储层渗透率降低^[19-20]。图5(b)所示为长7页岩酸敏实验后电镜观察照片。从图5(b)可见：岩石颗粒表面粗糙度增加，矿物的解理缝中充填不规则薄膜状物质，属于二次沉淀的产物。

表3  长7页岩敏感性实验前后孔隙结构参数对比

Table 3  Pore structure parameters contrast of Chang 7 shale before and after fluid sensitivity test

图5  敏感性实验后长7页岩显微结构特征

Fig. 5  Microscopic structure characteristics of Chang 7 shale after fluid sensitivity test

尽管页岩酸化面临的问题比常规储层问题多，如存在注酸困难，酸液波及体积小，酸液反排困难，二次沉淀伤害严重等问题，但酸液还是能够疏通宏孔、微裂缝等，优化的酸化配方体系对提高页岩整体渗透率仍是有一定的效果。

4.2.3  碱敏损害机理分析

常规储层的碱敏损害机理为：1) 碱性工作液诱发黏土矿物分散，造成黏土晶片结构失稳，在流体作用下产生运移，堵塞孔隙；2) 高pH碱液与黏土矿物和石英、长石等矿物发生溶解作用，生成新的矿相^[21-22]；3) OH^-与地层水中Mg²⁺等二价离子结合形成沉淀。对于页岩来说，黏土矿物质量分数高，富含水铝英石、伊毛缟石、硅铁石、蛋白石等非晶态黏土^[23]，这类物质在强碱性条件易于溶解，形成二次沉淀。

长7页岩碱敏实验前后孔隙结构总体变化特征是：1) 岩石的总孔隙度增加，比如X-2号样岩心孔隙度由1.47%增大到1.55%，增大幅度为5.44%；2) 孔喉分布变化特征为碱敏实验后孔喉分布仍为孤立双峰态。微孔基本不变，介孔增加，宏孔减少，宏孔变化特征与酸敏实验结果相反；X-2和Y-2号样宏孔孔隙度分别从0.12%减小到0.10%、从0.07%减小到0.05%；3) X-2号样碱敏实验后最大孔径从269.13 nm增大到371.33 nm，增大37.97%，平均孔径从50.55 nm增大到52.15 nm，增大7.73%，中值孔径从4.52 nm减小到4.40 nm，减小2.65%，而Y-2号样最大孔径、平均孔径及中值孔径变化趋势基本与X-2号样变化趋势相反，表明两岩样所受到的碱液损害程度有所不同。

图6  X-2号样碱敏实验后局部区域能谱图(能谱位点为图5(c)中方框位置)

Fig. 6  Energy spectrum diagram in local area for sample X-2 after alkali-sensitive test (Target: the square in Fig.5(c))

长7页岩碱敏损害强度强于酸敏损害程度(见表2)，其原因是：1) 碱液主要溶解黏土矿物中非晶体物质，其次是黏土等矿物。溶解产生的Si⁴⁺和Al³⁺离子随着介质pH变化，会形成沉淀，页岩孔隙细小，反排能力低，形成二次伤害。长7页岩与酸反应，尽管同样会因形成二次沉淀导致二次伤害，但岩石中富含一定量方解石等钙质，与酸液反应强烈，产生CO₂；2) 碱敏实验前后，宏孔孔隙度减小，宏孔是主要的渗透通道，因此渗透率下降幅度比酸敏大；3) 对碱敏实验后的岩心(X-2号样)能谱电镜观察表明，岩样表面生成细小颗粒集合体，晶形较差，形态不规则(图5(c))。对图5(c)方框内物质进行能谱分析可知：Fe元素质量分数高达78.16%，O元素质量分数为6.97%，N元素质量分数为14.87%(图6)，证实碱液与黄铁矿等反应生成了新矿相，碱液与黄铁矿反应生成Fe(OH)₂沉淀，同时电离出H^+[24]，反应式为：

     (10)

5  结论

1) 建立了一套完整的页岩储层敏感性实验评价方法，采用非稳态法进行渗透率测定，弥补了传统的稳态法渗透率测定误差大的不足，评价方法对超致密砂岩气层敏感性损害评价也适用。

2) 针对纳米孔为主的页岩储层，建立了一种基于氮气吸附实验的核磁共振T₂谱分布转化为孔径分布的方法。由于核磁共振在页岩储层孔隙结构表征方面具有无损伤、定量、精细化等特点，该方法的建立可以为页岩储层敏感性损害等各种评价实验的微观机理研究提供便利。

3) 长7页岩储层黏土矿物富集，纳米孔发育。运用本文建立的敏感性评价方案进行敏感性评价，长7页岩储层水敏、碱敏损害程度均为弱~中等偏弱、酸敏损害程度弱。

4) 页岩敏感性损害后纳米级孔喉变化是其敏感性损害的本质原因。水敏损害后页岩宏孔、介孔减少，微孔几乎不变；酸敏损害后页岩不同大小级别的孔隙均减少；碱敏损害后页岩宏孔减少，微孔、介孔增加。页岩富含黏土矿物，纳米级孔喉占优，承受损害能力弱，应加强页岩敏感性、外来流体与页岩适应性等方面的研究，对于科学指导页岩增产措施实施具有一定的参考。

参考文献：

[1] 邹才能, 陶士振, 侯连华, 等. 非常规油气地质[M]. 2版. 北京: 地质出版社, 2013: 142-148.

ZOU Caineng, TAO Shizhen, HOU Lianhua, et al. Unconventional petroleum geology[M]. 2nd ed. Beijing: Geological Publishing House, 2013: 142-148.

[2] 邱小松, 胡明毅, 胡忠贵. 中扬子地区下寒武统岩相古地理及页岩气成藏条件分析[J]. 中南大学学报(自然科学版), 2014, 45(9): 3174-3185.

QIU Xiaosong, HU Mingyi, HU Zhonggui. Lithofacies palaeogeographic characteristics and reservoir-forming conditions of shale gas of lower Cambrian in middle Yangtze region[J]. Journal of Central South University (Science and Technology), 2014, 45(9): 3174-3185.

[3] LOUCKS R G, REED R M, RUPPEL S C, et al. Morphology, genesis, and distribution of nanometer-scale pores in siliceous mudstones of the Mississippian Barnett shale[J]. Journal of Sedimentary Research, 2009, 79(12): 848-861.

[4] JAVADPOUR F, FISHER D, UNSWORTH M. Nanoscale gas flow in shale gas sediments[J]. Journal of Canadian Petroleum Technology, 2007, 46(10): 55-61.

[5] 杨峰, 宁正福, 王庆, 等. 页岩纳米孔隙分形特征[J]. 天然气地球科学, 2014, 25(4): 618-623.

YANG Feng, NING Zhengfu, WANG Qing, et al. Fractal characteristics of nanopore in shale[J]. Natural Gas Geoscience, 2014, 25(4): 618-623.

[6] 何金钢, 康毅力, 游利军, 等. 流体损害对页岩储层应力敏感性的影响[J]. 天然气地球科学, 2011, 22(5): 915-919.

HE Jingang, KANG Yili, YOU Lijun, et al. Influence of fluid damage on shale reservoir stress sensitivity[J]. Natural Gas Geoscience, 2011, 22(5): 915-919.

[7] 赵立翠, 王珊珊, 高旺来, 等. 页岩储层渗透率测量方法研究进展[J]. 断块油气田, 2013, 20(6): 763-767.

ZHAO Licui, WANG Shanshan, GAO Wanglai, et al. Research progress in permeability measurement method of shale gas reservoir[J]. Fault-Block Oil & Gas Field, 2013, 20(6): 763-767.

[8] SY/T 5358—2010, 储层敏感性流动实验评价方法[S].SY/T 5358—2010, Formation damage evaluation by flow test[S].

[9] 张烨毓, 周文, 唐瑜, 等. 鄂尔多斯盆地三叠系长7油层组页岩储层特征[J]. 成都理工大学学报(自然科学版), 2013, 40(6): 671-676.

ZHANG Yeyu, ZHOU Wen, TANG Yu, et al. Characteristics of shale reservoir rocks in member 7 of Triassic Yanchang Formation in Ordos Basin, China[J]. Journal of Chengdu University of Technology (Science & Technology Edition), 2013, 40(6): 671-676.

[10] 于荣泽, 卞亚南, 张晓伟, 等. 页岩储层非稳态渗透率测试方法综述[J]. 科学技术与工程, 2012, 12(27): 7019-7027.

YU Rongze, BIAN Yanan, ZHANG Xiaowei, et al. The review of non-steady permeability test in shale gas reservoir[J]. Science Technology and Engineering, 2012, 12(27): 7019-7027.

[11] BRACE W F, WALSH J B, FRANGOS W T. Permeability of granite under high pressure[J]. Journal of Geophysical Research, 1968, 73(6): 2225-2236.

[12] CUI X, BUSTIN M M, BUSTIN R M. Measurements of gas permeability and diffusivity of tight reservoir rock: different approaches and their applications[J]. Geofluids, 2009, 9(3): 208-223.

[13] 徐祖新, 郭少斌. 基于NMR和X-CT的页岩储层孔隙结构研究[J]. 地球科学进展, 2014, 29(5): 624-631.

XU Zuxin, GUO Shaobin. Application of NMR and X-CT technology in the pore structure study of shale gas reservoirs[J]. Advances in Earth Science, 2014, 29(5): 624-631.

[14] 冯胜斌, 牛小兵, 刘飞, 等. 鄂尔多斯盆地长7致密油储层储集空间特征及其意义[J]. 中南大学学报(自然科学版), 2013, 44(11): 4574-4580.

FENG Shengbin, NIU Xiaobin, LIU Fei, et al. Characteristics of Chang 7 tight oil reservoir space in Ordos basin and its significance[J]. Journal of Central South University (Science and Technology), 2013, 44(11): 4574-4580.

[15] 张烈辉, 郭晶晶, 唐洪明, 等. 四川盆地南部下志留统龙马溪组页岩孔隙结构特征[J]. 天然气工业, 2015, 35(3): 22-29.

ZHANG Liehui, GUO Jingjing, TANG Hongming, et al. Pore structure characteristics of Longmaxi shale in southern Sichuan Basin[J]. Natural Gas Industry, 2015, 35(3): 22-29.

[16] 李海波, 朱巨义, 郭和坤. 核磁共振T₂谱换算孔隙半径分布方法研究[J]. 波谱学杂志, 2008, 25(2): 273-280.

LI Haibo, ZHU Juyi, GUO Hekun. Methods for calculating pore radius distribution in rock from NMR T₂ spectra[J]. Chinese Journal of Magnetic Resonance, 2008, 25(2): 273-280.

[17] 赵佩, 李贤庆, 田兴旺, 等. 川南地区龙马溪组页岩气储层微孔隙结构特征[J]. 天然气地球科学, 2014, 25(6): 947-956.

ZHAO Pei, LI Xianqing, TIAN Xingwang, et al. Study on micropore structure characteristics of Longmaxi Formation shale gas reservoirs in the Southern Sichuan Basin[J]. Natural Gas Geoscience, 2014, 25(6): 947-956.

[18] 廖纪佳, 唐洪明, 朱筱敏, 等. 特低渗透砂岩储层水敏实验及损害机理研究: 以鄂尔多斯盆地西峰油田延长组第8油层为例[J]. 石油与天然气地质, 2012, 33(2): 321-328.

LIAO Jijia, TANG Hongming, ZHU Xiaomin, et al. Water sensitivity experiment and damage mechanism of sandstone reservoirs with ultra-low permeability: a case study of the eighth oil layer in the Yanchang Formation of Xifeng Oilfield, Ordos Basin[J]. Oil & Gas Geology, 2012, 33(2): 321-328.

[19] 田宇, 郭庆, 李燕, 等. 西峰油田长8储层的酸敏性评价[J]. 断块油气田, 2009, 16(4): 108-110.

TIAN Yu, GUO Qing, LI Yan, et al. Acid sensitivity evaluation at Chang 8 reservoir in Xifeng Oilfield[J]. Fault-Block Oil & Gas Field, 2009, 16(4): 108-110.

[20] 杨建, 康毅力, 吴娟, 等. 富含铁致密砂岩储层的酸敏性评价: 以川中地区上三叠统须家河组气藏为例[J]. 油气地质与采收率, 2006, 13(6): 70-72.

YANG Jian, KANG Yili, WU Juan, et al．Evaluation on acid sensitivity of the tight sandstones reservoirs with rich iron-taking Xujiahe gas reservoir in upper Triassic of Chuanzhong area as an example[J]．Petroleum Geology and Recovery Efficiency, 2006, 13(6): 70-72.

[21] 何金钢. 流体敏感性损害对页岩纳米孔的影响[J]. 中国石油大学学报(自然科学报), 2014, 38(1): 98-104.

HE Jingang．Influence of fluid sensitivity damage on nano-pores of shale reservoir[J]. Journal of China University of Petroleum, 2014, 38(1): 98-104.

[22] MORSY S, GOMAA A, SHENG J J. Imbibition characteristics of Marcellus shale formation[C]//SPE Improved Oil Recovery Symposium. Oklahoma, USA: Society of Petroleum Engineers, 2014: 1-9.

[23] 徐同台, 李家库, 卢淑芹. 影响砂泥岩在清水中分散性能因素的探讨[J]. 钻井液与完井液, 2004, 21(1): 1-4.

XU Tongtai, LI Jiaku, LU Shuqin. Investigation on influencing factors of sandstone/shale dispersing in fresh water[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid, 2004, 21(1): 1-4.

[24] 孙伟, 胡岳华, 邱冠周, 等. 高碱环境中黄铁矿表面反应的腐蚀电化学研究[J]. 矿冶工程, 2002, 22(4): 51-54.

SUN Wei, HU Yuehua, QIU Guanzhou, et al. A study on electrochemical corrosion of surface reaction of pyrite in high alkali environment[J]. Mining and Metallurgical Engineering, 2002, 22(4): 51-54.

(编辑  罗金花)

收稿日期：2015-04-13；修回日期：2015-06-13

基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金重点资助项目(51534006)(Project (51534006) supported by the Key Program of National Natural Science Foundation of China)

通信作者：唐洪明，教授，博士生导师，从事储层微观分析和油气层保护等方面研究；E-mail：swpithm@vip.163.com

摘要：以鄂尔多斯盆地下寺湾地区延长组长7页岩为研究对象，在分析研究区脆性矿物、黏土矿物、孔隙结构等参数基础上，结合目前的行业标准SY/T 5358—2010“储层敏感性流动实验评价方法”，建立改善的页岩敏感性损害评价方法，采用压力脉冲衰减法测试页岩敏感性损害前后的渗透率，利用核磁共振仪测试不同流体对页岩孔喉分布和岩相变化影响，揭示页岩敏感性损害微观机理。研究结果表明：长7页岩黏土矿物以伊/蒙间层为主，其次为伊利石，孔喉分布以双峰态为主，孔径一般小于50 nm；具有弱~中等偏弱的水敏和碱敏等损害程度，页岩敏感性损害后纳米级孔喉变化是其敏感性损害的本质原因。水敏损害后页岩孔隙度降低，主要为宏孔、介孔减少，微孔几乎不变；酸敏损害后页岩不同级别的孔隙均减少；碱敏损害后页岩宏孔减少，微孔和介孔增加。