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参考文献

摘要：
1 原料▲
2 工艺流程▲
3 工艺条件实验▲
3.1 硫酸浸出
3.2 铁屑还原
3.3伯胺N1923萃取分离钍
3.4伯胺N1923萃取富集钪
3.5 洗涤和反萃
3.6叔胺N235萃取分离铁
3.7 沉淀与灼烧
4 结论▲
图表▲

稀有金属2002年第6期

伯胺萃取法提取氧化钪的工艺研究

南昌航空工业学院环境与化学工程系江西南昌330034

摘要：

钨渣用硫酸分解浸出 , 浸出液经铁屑还原后用 0 .2 0 %伯胺N1 92 3萃取分离钍 , 再用 4.0 %伯胺N1 92 3萃取富集钪 , 接着用硫酸洗涤负载有机相分离稀土和铁、过氧化氢洗涤分离钛、盐酸反萃取钪获得氯化钪溶液。用叔胺N2 35萃取从氯化钪溶液中进一步分离铁 , 分别用氨水和草酸依次沉淀钪 , 最后灼烧草酸钪获得氧化钪 , 其纯度为 90 % , 收率为 82 %。

关键词：

氧化钪;伯胺;萃取;钨渣;

中图分类号： TF845.1

收稿日期：2001-12-29

Technology of Extracting Scandium Oxide by primary Amine

Abstract：

Tungstenic slag was taken as the raw material and decomposed by H 2SO 4. Th was separated from the acid extract solution, in which Fe (Ⅲ) reduced to Fe (Ⅱ) by iron powder, by 0.20% primary amine N 1923 . Sc was extracted and enriched by 4.0% primary amine N 1923 . Fe and RE were separated by H 2SO 4 from the organic phase that hand loaded Sc, and Ti by H 2O 2. Then Sc was removed by HCl and ScCl 3 solution was obtained. Fe was further separated from the ScCl 3 solution by 25% teriary amine N 235 . Sc was twice precipitated by NH 3·H 2O and H 2C 2O 4 as the precipitants one after another. Sc 2O 3 was obtained by igniting the oxalate. The purity of Sc 2O 3 is 90%, and the recovery of Sc 2O 3 is 82%.

Keyword：

scandium oxide; primary amine; extraction; tungstenic slag;

Received： 2001-12-29

钪在地壳中很分散, 是重要的战略物质 ^[1] 。钪及其化合物广泛用于国防、冶金、化工、航天、超导、激光、核能、电子等领域。 Sc₂O₃可用于制作高效激光器、特种陶瓷等, 添加Sc₂O₃能稳定高温反应堆中的核燃料UO₂; Sc₂S₃是优良的半导体材料; 金属钪可用于中子过滤器; Sc-Ti合金是重要的宇航材料, 火箭与飞机的结构材料。钨渣是黑钨精矿用碱培烧再经水浸提取钨酸钠之后的残渣, 是提取氧化钪的重要资源之一 ^[2] 。溶剂萃取分离法具有成本低、处理量大、操作简单等优点, 是从钨渣中提取氧化钪的首选方法。国外有研究人员采用硫酸从含钪0.058%的黑钨精矿中浸出钪, 然后用伯胺JM-T萃取初步富集钪的工艺, 钪富集约为30倍 ^[3] , 得到含氧化钪为2%左右的富集物。国内则多采用盐酸分解浸出, 接着用P204萃取富集钪 ^[4] ; 但P204萃取钪存在易乳化, 反萃取困难, 钪与钍、钛等伴生元素的分离效果差等缺点 ^[2] 。在硫酸溶液中, 伯胺N₁₉₂₃是分离钪与稀土、稀土与铁、稀土与钍的高效萃取剂 ^[5,6] , 且具有易反萃等优点。本工艺采取了专门分离除去钍、稀土、铁、钛的措施, 氧化钪纯度可达90%左右。

1 原料

钨渣中含氧化钪为0.037%, 含量较多的组分为铁、锰氧化物, 并伴有钍、钛和稀土元素等。钨渣中主要化学组份及含量见表1。

2 工艺流程

硫酸和盐酸均可用作钨渣溶剂。如果采用盐酸分解钨渣, 则存在成本高、污染大、腐蚀性强、劳动环境差等缺点。经过比较分析, 选择硫酸来分解钨渣。以钨渣为原料, 用硫酸分解浸出, 过滤。在滤液中加入铁屑, 将Fe (Ⅲ) 还原为Fe (Ⅱ) , 过滤。滤液用0.20% N₁₉₂₃萃取分离钍, 接着用4.0% N₁₉₂₃萃取富集钪。负载钪的有机相用3.0 mol·L^-1 H₂SO₄洗涤分离稀土和铁, 用0.5 mol·L^-1 H₂SO₄洗涤分离铁, 0.1 mol·L^-1 HCl+3% H₂O₂洗涤分离钛, 然后用2.0 mol·L^-1 HCl反萃取钪, 获得氯化钪溶液, 氯化钪溶液用25% N₂₃₅萃取进一步分离铁, 萃余液经氨水沉淀, 盐酸溶解, 草酸再沉淀, 最后灼烧草酸钪获得氧化钪。

3 工艺条件实验

3.1 硫酸浸出

在酸浸之前, 如果钨渣中余有残留碱, 须用水洗去。工业浓硫酸用水稀释, 搅拌下乘热缓慢加入钨渣, 反应非常猛烈, 无需加热。反应完毕, 静止分相, 取上层清夜过滤; 在下层固体中加水第二次浸出, 搅拌1 h, 静止分相, 取上层清夜过滤。合并前两次浸出的滤液, 作为提取钪的料液。下层固体加水第三次浸出, 此次滤液及洗液合并用于今后的第二次浸出。硫酸用量及浓度对钪浸出效果影响见表2。从表2左边两栏可以看出, 当1 kg钨渣的硫酸用量大于18 mol 时, 钪的浸出率可达95%; 从表2右边两栏可以看出, 当硫酸浓度大于5.0 mol·L^-1时, 钪的浸出率在94%以上。实验结果与有关资料 ^[3] 相吻合。本文选择的浸出条件是: 1 kg钨渣的硫酸用量为18 mol, 硫酸浓度为6.0 mol·L^-1。浸出料液含氧化钪 0.075～0.085 g·L^-1, 其残余硫酸浓度为1.0～1.5 mol·L^-1。

表1 钨渣中主要化学组分含量 下载原图

Table 1 Composition of tungstenic slag

表1 钨渣中主要化学组分含量

3.2 铁屑还原

伯胺N₁₉₂₃能萃取Fe (Ⅲ) , 但基本上不萃取Fe (Ⅱ) ^[6] 。因此, 可用铁屑将Fe (Ⅲ) 还原为Fe (Ⅱ) , 以分离大量铁。铁屑的用量为1 L料液加入20～30 g, 室温下还原反应24 h, 过滤, 取其滤液。

3.3伯胺N1923萃取分离钍

在富集钪之前先分离放射性物质钍, 在工艺上具有积极意义。有机相为伯胺N₁₉₂₃-混合醇ROH-煤油, 水相为铁屑还原之后的滤液。本文采用正交试验设计法来优化选择工艺参数, 正交试验及其结果见表3。从表3可以看出, 当有机相中伯胺N₁₉₂₃浓度为0.10%时, 钪的萃取率小于5%, 钪的收率高, 但钍的萃取率<70%, 分离效果欠佳; 当伯胺N₁₉₂₃浓度为0.30%时, 钍的萃取率高, 分离效果好, 但钪的萃取率>10%, 钪的收率偏低。因此, 选取0.20%N₁₉₂₃-1.0% ROH-98.8%煤油, 萃取相比 O/A=1∶4较为合适。有机相用0.4 mol·L^-1 HNO₃ 反萃钍后, 再用0.1 mol·L^-1 H₂SO₄洗涤后再生。

表2 硫酸用量与浓度对钪浸出率的影响 下载原图

Table 2Influence on extraction rate of Sc by consumption and concentration of H₂SO₄

表2 硫酸用量与浓度对钪浸出率的影响

表3 萃取分离钍的正交试验与结果 下载原图

Table 3Orthogonal tests and their results of separation Th by extraction

表3 萃取分离钍的正交试验与结果

3.4伯胺N1923萃取富集钪

伯胺N₁₉₂₃萃取富集钪, 水相为经萃取分离钍之后的萃余液, 有机相为伯胺N₁₉₂₃-混合醇ROH-煤油, 采用正交试验设计法来优化选择工艺参数, 正交试验及其结果见表4。从表4中可以看出, 有机相中伯胺N₁₉₂₃浓度为4.0%较为合适, 钪的萃取率>95%, 稀土的萃取率<25%。本文选择有机相为4.0% N₁₉₂₃-0.8% ROH-95.2%煤油, 萃取相比O/A=1∶4; 此时, 钪的萃取率大于99%。

3.5 洗涤和反萃

伯胺N₁₉₂₃在萃取富集钪时, 也萃有稀土、铁、钛等杂质, 为此需要进行洗涤除杂。先用3.0 mol·L^-1 H₂SO₄, 相比O/A=3∶1, 三级逆流洗涤, 分离铁和稀土; 再用 0.5 mol·L^-1 H₂SO₄, 相比O/A=3∶1, 三级逆流洗涤, 分离铁;继之用0.1 mol·L^-1 HCl+3% H₂O₂, 相比O/A=3∶1, 三级逆流洗涤, 分离钛; 最后用2.0 mol·L^-1 HCl, 相比O/A=3∶1, 三级逆流反萃取钪, 获得氯化钪溶液。盐酸反萃取后的有机相, 用 0.25 mol·L^-1 H₂SO₄洗涤后再生。

表4 萃取富集钪的正交试验与结果 下载原图

Table 4Orthogonal tests and their results of enriching Sc by extraction

表4 萃取富集钪的正交试验与结果

3.6叔胺N235萃取分离铁

由于原料中含铁量较高, 致使氯化钪溶液中含铁量仍有1 L数百毫克, 所以须进一步分离铁。在盐酸溶液中, 叔胺N₂₃₅是铁的优良萃取剂。氯化钪溶液萃取分离铁的工艺条件为: 有机相为25%叔胺N₂₃₅-20%混合醇ROH-55%煤油, 相比O/A=1∶1, 三级错流萃取, 有机相用水反萃取铁可再生。经过N₂₃₅萃取分离铁后, 氯化钪溶液中含铁量可降至0.05 mg·L^-1以下。

3.7 沉淀与灼烧

经过叔胺N₂₃₅萃取分离铁之后的氯化钪溶液, 先以6 mol·L^-1氨水为沉淀剂, 生成氢氧化钪沉淀, 这既可分离氨性介质中不沉淀的杂质, 又可提高钪的浓度。过滤, 用6 mol·L^-1 HCl溶解氢氧化钪, 在pH=2左右用草酸再次沉淀钪; 过滤, 滤液用氨水将pH值调至9左右, 回收钪。草酸钪缓慢升温至850 ℃灼烧2 h, 获得氧化钪产品, 其主要化学组份及含量为Sc₂O₃ (89.8%) , RE₂O₃ (7.0%) , ThO₂ (3.2%) , 非稀土杂质均小于0.01%。